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1、第 1 页 2005-10-24 共 15 页 1各各 种种 便便 携携 式式 气气 相相 色色 谱谱 仪仪 特特 点点 （ 便便 携携 式式 气气 相相 色色 谱谱 仪仪 综综 述）述） 李晓鸥 张云 景士廉* （北京东西分析仪器有限公司 北京 100035 ） 摘摘 要要 环境化学的特殊需要，决定环境分析、检测仪器的特征。近年来，随着环境科学的发展，适应这种要求的环境分析检测仪器也得到了长足进展。其中，机动灵活的便携式气相色谱仪的研制与应用，引起了广大环境分析化学工作者的高度重视。不同检测原理的检测器，决定了各种便携式气相色谱仪的性能。本文从检测器检测原理出发，分析几种常用便携式气相色谱仪
2、的主要特征， 以便从事环境分析化学工作的科技工作者， 根据实际工作要求，选气相色谱仪时参考。本文简要介绍，配备热导池检测器（TCD） 、氢火焰检测器（FID） 、光离子化检测器（PID） 、氩离子化检测器（AID） 、氦离子化检测器（HID）的便携式气相色谱仪性能。 关键词关键词 色谱色谱 气相气相 检测器检测器 Characterizations of Various Portable Gas Chromatographs X O Li Y Zhang S L Jing* （ East and West Electronic Technology Institute Beijing Chin
3、a 100035） Abstract Characterizations of environmental analysis and detection depend on the special needs of environmental chemistry. Recently, the instrumentations in the field of environmental analysis and detection have being developed very fast. Among them, the developments and applications of th
4、e portable gas chromatographs have been paid very much attention to, by scientists and technicians in the field of environmental chemistry. The different working principles decide different performances of portable gas chromatographs. Therefore, authors have discussed the major characterizations, in
5、cluding the working principles of several portable gas chromatographs in common use. The detectors in use are TCD、FID、PIDTCD、FID、PID and AIDAID. The purpose of the paper is to provide scientists in the instruments according the needs of their own research work. Key Words Chromatograph Gas Detectorst
6、ectors 环境分析监测仪器发展的动力来自环境科学的需要。环境科学的特征决定了环境分析监测仪器的特点。随着环境科学的发展，要求分析监测的是大量基体中浓度越来越低的化学物质；环境污染物中相当大的一部分具有很强的时间性和空间性；化学结构类似的化合物往往对环境污染会有不同的影响。因此，研制灵敏度高、分辨力强、速度快，性能价格比好的分析检测仪器，是环境分析、检测仪器研制、开发工作者致力解决的重要课题。具有机动、灵活性的便携式气相色谱仪就是适应这种要求而诞生和发展的。本文从检测器检测原理出发，分析几种常用便携式气相色谱仪的主要特征，以便广大从事环保事业的科技工作者根据实际工作需求，选择仪器时参考。 *
7、通讯作者 第 2 页 2005-10-24 共 15 页 2便携式气相色谱仪的主要性能取决于它使用的检测器，因此，本文从检测器的性质阐述各种便携式气相色谱仪特征。 一、热导检测器气相色谱仪一、热导检测器气相色谱仪 热导检测器（TCD，thermal conductivity detector）是利用被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器，它是整体性能检测器，属物理常数检测方法。热导检测器基本理论，工作原理和响应特征，早在上个世纪六十年代就已成熟。由于它对所有的物质都有响应，结构简单，性能可靠，定量准确，价格低廉，经久耐用，又是非破坏型检测器。因此，TCD 始终充满着旺盛的生命力。近十几
8、年来，应用于商品化气相色谱仪的产量仅次于FID，应用范围较广泛。 1 通用性通用性 TCD 通用性好，体现于以下两个方面。 1.1响应特性响应特性 TCD的工作原理决定了它除载气本身外，对其它所有物质均有响应，因为不同的物质均有不同的热导系数，只要被测组分与载气的热导系数有差异，就有响应。特别是用 H2（或 He）作载气，其它各类化合物的热导系数均比它们小得多，极易响应。 1.2响应因子响应因子 大量的实验证明，不同的分析工作者测得的 TCD 的相对响应因子基本是一致的。而它们与使用TCD的类型（热丝或热敏电阻） ，结构、操作条件等因素无关。TCD 的响应因子很容易从相关文献中查到，规律性强，
9、可用多种方法预测，且稳定可靠，这为TCD 定量分析带来极大方便。 2 线性范围线性范围 TCD 的线性范围较窄（恒电压和恒电流方式的TCD） 。通常TCD的线性范围最高可达105。但这是以降低桥路电流，牺牲灵敏度换取的。 3 灵敏度灵敏度 与其它检测器相比，TCD的灵敏度低，这是影响它应用于环境分析与检测的主要因素。据文献报道，以氦作载气，进气量为2mL时，检出限可达ppm级（10-6g/g） 。因此，使用这种检测器的便携式气相色谱仪，不适于室内外一般环境污染物分析与检测。大多用于污染源和突发性环境污染事故的分析与检测。 二、氢火焰气相色谱仪二、氢火焰气相色谱仪 氢火焰检测器（FID，flam
10、e ionization detector）是利用氢火焰作电离源，使被测物质电离，产生微电流的检测器。它是破坏性的、典型的质量型检测器。它的突出优点是对几乎所有的有机物均有响应， 特别是对烃类化合物灵敏度高， 而且响应值与碳原子数成正比； 它对H2O、 CO2和CS2等无机物不敏感，对气体流速、压力和温度变化不敏感。它的线性范围广，结构简单、操作方便。它的死体积几乎为零。因此，作为实验室仪器，FID 得到普遍的应用，是最常用的气相色谱检测器。 FID 的主要缺点是需要可燃气体-氢气、助燃气体和载气三种气源钢瓶及其流速控制系统。因此，制作成一体化的便携式仪器非常困难，特别是应对突发性环境污染事件
11、的分析与检测就更加困难，因为它需要点“一把火” ，增加了引燃、引爆的潜在危险性。 第 3 页 2005-10-24 共 15 页 3本文介绍的重点是自上个世纪八十年代迅速发展起来， 在西方科学技术发达国家得到广泛应用，目前在我国尚未得到很好应用的便携式气相色谱仪，它们使用的检测器是光离子化检测器（PID， Photo ionization detector ； EPA methods501、 502.2、 503、 506、 602、 8020、 TO15、 EPA method 21 等， ） 、氩离子化检测器（AID，Argon ionization detector） 。 三、光离子化痕
12、量检测、分析技术三、光离子化痕量检测、分析技术 1光离子化痕量检测、分析技术及其光源的发展光离子化痕量检测、分析技术及其光源的发展 Lossing 和 Tanaka 等人在 1955 年首先阐述了光离子化的原理，当光子能量高于受辐照物质分子的电离能时， 该物质可以被电离。 1957年Robinson1 首先将此原理用于实际气相色谱检测器，1961 年，Lovelock 2 在对色谱分析技术的各种离子化技术的评论中，把光离子化检测器（PID）与氢火焰离子化检测器（FID）相比较，显示出PID 是相当有前途的检测方法。Sawyer 对气体放电的研究表明，使用惰性气体放电可以有效地限制放电的辐射波长
13、，使输出光辐射主要为惰性气体的共振谱线，因此当时的PID 光源大多使用Ar 或He 气放电。早期的PID光源与离子化池并不分开，而是在同一空间进行（如图3-1） 。虽然Lovelock 发现放电光源中,置入空心阴极时放电效率和稳定性都有显著的提高，但由于高效共振辐射出现在低气压下，而被分析物质离子化检测的最大灵敏度则在一个大气压左右，这使紫外光源和光离子化池都不能工作在最佳状态，因此在六十年代PID 的研究与应用发展缓慢。 图3-1 早期的PID 光源与离子化器 七十年代中期，人们终于找到了一种材料，无论是光学、机械，还是化学物理性能都适于真空紫外光学元器件的制造。1974 年Sevcik 和
14、Krysl3首先使用氟化物晶体作窗口材料将紫外光源与离子化池分开，使紫外灯在近真空状态下放电，而保持电离室在一个大气压下工作，灯的真空紫外辐射几乎无损失地进入电离室，两者都工作在最佳状态。这样的设计使PID 在检测能力上提高了几个数量级，进入实用阶段。这以后，光离子化技术迅速发展起来。 1976 年，Driscoll4 设计的光离子化检测器首先由美国HNU 公司推向市场，它对芳香族碳氢化合物、卤族有机化合物的检测灵敏度超过FID 50 倍，线性范围达7 个数量级。稍晚一些时候问世的是加拿大 Photovac 公司的超高灵敏度有毒气体分析仪。1983 年光离子化技术被美国国家环保局（EPA） 、
15、美国职业安全与健康局（NOSHA）和美国职业安全与健康研究所（NIOSHA）定为具第 4 页 2005-10-24 共 15 页 4有法律仲裁效力的环境中有毒物质的分析检测方法。 22 光离子化检测器使用的真空紫外光源的种类 光离子化检测器使用的真空紫外光源的种类 关于光离子化检测器灵敏度的报导可分为两种。 一种是PID 检出限比FID低5 50倍， 另一种低10100 倍。其原因讨论如下： 光离子化检测器的辐射源也分为两类。一类为直流气体放电管，由玻璃外壳，金属电极，真空紫外透明的晶体窗口组成。放电管内部，充以适当的工作气体，参见图 3-2。光源的发光是由两个金属电极间的高压放电激发工作气体
16、发光。这种类型的放电管设计复杂，主要目的是避免金属电极遭受离子的轰击而损失。这一过程称为溅射。这种离子轰击溅射出的金属往往沉积在晶体窗口的内表面，减少了窗口的透明度，从而降低了使用寿命。例如美国HNU 公司设计的气体放电灯，把气体放电形成的高密度光子限定于放电管内部中心处的毛细管内，即强制限定了离子流从一个电极到另一个电极的途径。在这种形式的放电管中，毛细管内是很高密度的离子流，但在电极表面是较低的离子流密度。这种设计的真空紫外光源，实际上是一“点光源” ，它由毛细管横截面向外发光。这就造成了离子化池内，垂直于光辐射方向的横截面上，光强度沿径向分布极不均匀，中间部分光通量密度高，周边部分低。这就在光离子化池内形成了较大的死体积。这种结构的光离子化池，另一个弱点是不能以空气作载气。只要样品中，有痕量的氧存在，就显现出强烈的淬灭效应。这是因为氧的电子亲和势较高（2.3eV） ，光离子化产生的电子，附着于氧原子上，形成负氧离子，在相同电场作用下，它的迁移率大大低
