非金属矿物材料的检测与表征[新]

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1、n材料学科的发展和材料分析技术的发展是密切相关的 ，正因为有了先进的分析技术和仪器，使科研工作者 对材料的特殊性能成因有了更细微的研究，对材料的 物理化学变化和显微结构有了深入的了解。因此，材 料分析技术在材料的研究中起着非常重要的作用。 n用于非金属矿物材料结构分析和研究的试验方法和手 段非常多，其中主要包括X射线衍射分析、电子显微 分析、热分析、红外吸收光谱分析、光电子能谱分析 、比表面积分析、孔结构分析等。第六章 非金属矿物材料的检测与表征 （一般了解）6.1 X射线衍射分析nX射线又称伦琴射线，年德国物理学家伦琴发现。它 是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为（200.06）10- 8厘

2、米之间。 n1912年德国物理学家劳厄想到，如果晶体中的原子排列是有 规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。X射线 波长的数量级是10-8cm ,这与固体中的原子间距大致相同。 果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。n1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成 功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射 基础的著名公式布拉格定律： 2d sin=n，式中，为 X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。 当X射线以掠角 (入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平 面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上 获得一组因叠加而加

3、强的衍射线。 6.1 X射线衍射分析nX射线衍射（X-ray diffraction，XRD）是利用X射线在晶体 中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、 不同结构组的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶 体结构模型基础上的简介方法。即根据与晶体样品产生衍射后 的X射线信号特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数， 并可以达到很高的精度。nX射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的 光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作 X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干 散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增 强或减弱。由于

4、大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大 强度的光束称为X射线的衍射线。6.1 X射线衍射分析nX射线衍射分析主要应用 （1）物相定性分析每一种物相都有其各自相对应的图谱，就如同人们的指纹 ，可以利用粉末衍射卡片（PDF）进行直接比对，也可以通过 计算机数据库直接进行检索。 （2）物相定量分析 每一种物相都有各自的特征衍射线，而这些特征衍射线的 强度与样品中相应物相参与衍射的晶胞数目呈正比。 （3）晶粒尺度的测定 试样中晶粒大小可采用谢乐方程计算。式中，Dhkl为纳米晶的直径；为入射波长；为衍射（hkl）的布拉格角； hkl为衍射（hkl）的半高宽。6.1 X射线衍射分析不同温度处理下Ti02

5、/硅藻土样品的XRD图谱 （A：300 ，B：400 ，C：650 ，D：800 ，E：900 ，F： 1000 ）6.1 X射线衍射分析(1)(2)(3)2/()图4.12 样品的XRD图谱 (1) : Nano-TiO2/purified diatomite; (2) : Standard spectra of anatase TiO2; (3) : Standard spectra of SiO26.2透射电子显微镜（TEM） n（1）透射电子显微镜的工作原理是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材 料的形貌、组织和结构的有效工具。它用聚焦电子束作为照明 源，使用对电子束透明的

6、薄膜试样（几十到几百nm）以透射 电子为成像信号。其工作原理如下：电子枪发射出来的电子束 经12级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区 域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部 分电子穿透试样，其强度分布与所观察的样区形貌、组织、结 构一一对应。投射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜的三 级磁透镜放大透射在观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度 分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显出与试样 形貌、组织、结构相应的图像。6.2透射电子显微镜（TEM）n（2）透射电镜样品的制备：透射电镜观察用的样品很薄，需 放在专用的电镜样品铜网上，然后装入电镜的样品杯或样品杆 中

7、送入电镜观察。 粉末样品制备用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生 作用）中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶 支持膜的电镜铜网上。待其干燥（活用滤纸吸干）后，再蒸上 一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。 薄膜样品的制备块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或化学方法 的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有超 薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。无机非金属矿物 大多数为多相、多组分的非导电材料，上述方法不适用，多采 用离子轰击减薄的方法。6.2透射电子显微镜（TEM）0.9m250 nmAB40 nmTiO2/硅藻土颗粒剖面的TEM图6.3 扫描电

8、子显微镜（SEM） n（1）扫描电子显微镜的工作原理是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。与透射电镜的成 像方式不同，扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成 像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散 射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。（2）扫描电镜试样制备 对试样的要求试样可以是块状或粉末状颗粒，在真空中能保持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水分。对磁性试样要预先去磁，以 免观察时电子束受到磁场的影响。 （2）扫描电镜试样制备 块状试样扫描电镜的试样制备是比较简便的。对于块状导电材料， 除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需要进行什么制 备，用导电胶把试样粘

9、在样品座上，即可放在扫描电镜中观察 。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理 ，在材料表面形成一层导电膜，以避免在电子束照射下产生电 荷积累，影响图像质量，并可防止试样的热损伤。 粉末试样可将粉末制备成悬浮液，滴在样品座上，待溶液挥发，粉 末附着在样品座上。试样粉末粘牢在样品座上后，需要镀层导 电膜，然后才能放在扫描电镜中观察。6.3 扫描电子显微镜（SEM）A 450 oC硅藻土不同温度煅烧样品扫描电镜图B 900 oCC 1150 oC6.4 热分析n测量和分析物质在加热过程中的结构变化和物理、化 学变化，不仅可以对物质进行定性、定量鉴定，而且 从材料的研究和生产的角度来看，

10、还可为材料的研制 提供热性能数据，并达到指导生产、控制产品质量的 目的。n热分析是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总 称，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与 温度的关系。差热分析和热重分析是热分析领域中用 得最多的热分析方法，用于研究物质的物理现象（如 晶型转变、熔化、升华、吸附等）和化学现象（如脱 水、分解、氧化、还原等），所以在自然科学中的各 学科领域得到了广泛的应用。 6.4.1差热分析（DTA)n是把试样和参比物置于相等的温度条件下，测 定两者的温度差对温度或时间作图的方法。差 热曲线的纵轴表示温度差T、横轴表示温度（ T）或时间（t）。曲线向下是吸热反应，向上 是放热反应

11、。差热分析方法能较精确的测定和 记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解 、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和 重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理 化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理 。 6.4.1差热分析（DTA)n差热分析的应用天然的或人工合成的各种物质，凡是在加热或冷却过程中 能产生吸热或放热反应（例如脱水、分解、氧化还原、相变、 熔化、晶格结构的破坏和重建等），均可采用差热分析方法加 以鉴定。含水化合物按水的存在状态，含水化合物可分为吸附水、结晶水和结 构水。由于水的结构状态不同，失水温度和差热曲线的形态亦 不同，依此可以确定水在化合物中的存在状态，作定性和定量 分析。

12、6.4.1差热分析（DTA)图6-14 粘土矿 物的差 热曲线 6.4.1差热分析（DTA)n 高温下有气体放出的物质碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等物质，在加热过程中 由于分解放出CO2、NO2、SO2等气体，产生吸热反应，在 差热曲线上呈现出温度不同的吸热峰。结构不同的矿物，因 其分解温度和差热曲线的形态不同，因此可用差热分析方法 对这类矿物进行区分、鉴定。n含变价元素的矿物含有变价元素的矿物，高温下常产生氧化反应，放出热量 ，差热曲线上形成明显的放热峰。变价元素不同，及其在矿 物晶格中的位置不同，氧化反应所释放的热量亦不同。例如 Fe2变为Fe3时，大约于613723K间相伴有放热效应

13、产生，形成尖峭的放热峰。6.4.1差热分析（DTA)图6-15 几种碳酸 盐、硫酸 盐矿物的 差热曲线6.4.1差热分析（DTA)n 非晶态物质的结晶非晶态物质在加热过程中常伴有熔 化（吸热）和晶化（放热）等现象，在 差热曲线上，形成相应的吸热和放热峰 。图中示出锆石和高岭石在加热过程中 的热变化曲线。高岭石与830K左右发 生晶格破坏，分解为非晶态物质，在 1230K左右分解产物中的Al2O3结晶 生成-Al2O3形成第一个放热峰。与 1230K左右生成莫来石中间相，产生 第二个小放热峰。第三个放热峰（峰值 1370K）是莫来石结晶，多余的SiO2 大约于15201570K左右结晶为-方 石

14、英，差热曲线上形成第四个放热峰。6.4.2 热重分析(TG)许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应 外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的 温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此 ，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点 可以区别和鉴定不同的物质。即在程序控制温 度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术 的方法称为热重分析，简写为TG。记录物质的 质量变化随温度的关系曲线就是热重曲线。热 重曲线的纵轴方向表示质量的变化，横轴表示 时间或温度。6.4.3 综合热分析在非金属矿物中 的应用（1）硅酸盐矿物高岭石在560产生吸 热峰并伴随着失重，这表 明高岭石羟基逸出，结构 破坏成非晶态；在10

15、00 左右，出现放热峰，这主 要是-Al2O3结晶引起的 ；1230左右又出现放热 峰，这一温度下形成莫来 石。高岭石热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中 的应用（2）碳酸盐矿物白云石在800左 右，吸热并伴随着失重 ，白云石分解成 CaCO3、MgO，并放 出CO2；900左右， 出现吸热峰并伴随着失 重，CaCO3分解放出 CO2，并转化成CaO 。白云石热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中 的应用（3）硫酸盐矿物石膏在150左右吸 热并伴有失重，石膏脱 水变成半水石膏； 170半水石膏脱水变 成无水石膏；372出 现放热峰，无水石膏转 变成可溶性石膏； 1213出

16、现吸热峰，无 水石膏产生晶型转变。石膏热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中 的应用n对矿物的定性、定量分析要结合热重及差热的综合结 果进行判断，以免产生错误。在进行综合热分析时， 有一些基本分析方法可供参考。 产生吸热效应并伴有质量损失，一般是物质脱水或 分解；产生放热效应并伴有质量增加时，为氧化过程 。 产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变。 产生放热效应或伴有体积收缩，一般为结晶或有新 相形成。6.5 红外吸收光谱n6.5.1红外吸收光谱的基本原理用红外光照射化合物时，分子吸收红外光的能量，使分 子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下来 就得到红外光谱图，化合物中的官能团可以吸收特定波长的 红外光。因此，红外吸收光谱可以用来鉴别化合物中存在的 官能团。 n6.5.2红外吸收光谱的基本概念 （1）红外光区域的划分红外区位于可见光区和微波区之间，波长位于0.5 1000m。其中0.62.5m称为近红外区；2.5 15.4