《羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用3[新]》由会员分享，可在线阅读，更多相关《羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用3[新]（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十六章 羧酸衍生物涉及碳负 离子的反应及在合成中的应用本章讲授提要16.1 16.1 -H-H的酸性和互变异构的酸性和互变异构16.2 16.2 酯缩合反应及在合成中的应用酯缩合反应及在合成中的应用16.3 16.3 碳负离子的亲核取代反应及在合成上的应用碳负离子的亲核取代反应及在合成上的应用16.4 16.4 碳负离子的亲核加成及在合成上的应用碳负离子的亲核加成及在合成上的应用16.3碳负离子的亲核取代反应及在合成上的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用1 1、 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法2 2、烃基化及产物的脱羧、烃基化及
2、产物的脱羧一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用3 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用(1) (1) 制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯具有双重具有双重-H-H，在碱性条件下产生碳负离子，与卤在碱性条件下产生碳负离子，与卤 代烃发生亲核取代反应，结果在双重代烃发生亲核取代反应，结果在双重-H-H上引入烃基，称为上引入烃基，称为烃基烃基 化反应化反应。烃基化产物。烃基化产物碱性水解碱性水解并酸化生成丙二酸类化合
3、物，并酸化生成丙二酸类化合物，受热受热 脱羧脱羧生成生成一烃基乙酸一烃基乙酸，若一烃基丙二酸二乙酯在用碱处理，并与，若一烃基丙二酸二乙酯在用碱处理，并与 另一卤代烃作用，经碱性脱水，酸化加热后可得另一卤代烃作用，经碱性脱水，酸化加热后可得二烃基乙酸二烃基乙酸(2) (2) 制二元羧酸制二元羧酸用用2mol2mol丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，2mol2mol醇钠和醇钠和1mol1mol双卤代烃反应，双卤代烃反应，经碱经碱 性脱水，酸化加热后可得性脱水，酸化加热后可得二元羧酸。二元羧酸。3 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用3 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙
4、二酸二乙酯在合成羧酸中的应用(3) (3) 制备环烷酸制备环烷酸1mol1mol丙二酸二乙酯用丙二酸二乙酯用2mol2mol醇钠处理可得双钠盐，它和醇钠处理可得双钠盐，它和1mol1mol双双 卤代烃反应，卤代烃反应，经碱性脱水，酸化加热后可得经碱性脱水，酸化加热后可得可合成可合成33六元环六元环烷酸烷酸：（4 4）1,4-1,4-二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备- - -卤代羰基化合物与丙二酸卤代羰基化合物与丙二酸二乙酯的反应二乙酯的反应3 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用3 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用注意：注意：
5、 （1 1）通过）通过丙二酸二乙酯合成羧酸是选择卤代烃的问题丙二酸二乙酯合成羧酸是选择卤代烃的问题 。（2 2）可与可与2 2 equiv.equiv.的碱作用，一次生成双钠盐。的碱作用，一次生成双钠盐。？因此可？因此可 合成三、四元环。合成三、四元环。 丙二酸二丙二酸二 乙酯提供乙酯提供卤代烃提供卤代烃提供卤代烃提供卤代烃提供1 1、 “ “三乙三乙” ”的烃基化及产物的脱羧的烃基化及产物的脱羧二、二、“三乙三乙”的烃基化及在合成中的应用的烃基化及在合成中的应用乙酰乙酸乙酯，简称乙酰乙酸乙酯，简称“三乙三乙”，在稀碱作用下可脱羧得酮：，在稀碱作用下可脱羧得酮：二、二、“三乙三乙”的烃基化及在
6、合成中的应用的烃基化及在合成中的应用2. 2. 合成甲基酮中的应用：合成甲基酮中的应用：例例 1: 1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮注意：注意：“三乙三乙”不能生成双钠盐，反应中是以两次单钠盐的生不能生成双钠盐，反应中是以两次单钠盐的生 成并分别与卤代烃进行亲核取代而关环的，因此，不能用与合成并分别与卤代烃进行亲核取代而关环的，因此，不能用与合 成三、四元环。成三、四元环。2. 2. 合成甲基酮中的应用：合成甲基酮中的应用：例例 2 2：选用不超过选用不超过4 4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备提示：提示：“三乙三乙”不能生成双钠盐不能生成双
7、钠盐方法一：方法一：方法二：方法二：例例 3 3: : 选用合适的原料制备选用合适的原料制备三、三、酯缩合产物和其它双重酯缩合产物和其它双重氢化合物的烃基化氢化合物的烃基化 反应及在合成中的应用反应及在合成中的应用酯缩合产物可得酯缩合产物可得 酮酸酯（两个酯缩合产物）和酮酸酯（两个酯缩合产物）和 - -二酮（酯和酮二酮（酯和酮 的缩合产物），他们的亚甲基活性很大，在碱的缩合产物），他们的亚甲基活性很大，在碱（RONa,NaH, RONa,NaH, NaNHNaNH2 2）作用下，很容易形成碳负离子进行亲核取代反应。作用下，很容易形成碳负离子进行亲核取代反应。具有下列结构的化合物都可进行以上反应
8、：具有下列结构的化合物都可进行以上反应：如：如：注意：卤代烃不能用乙烯型卤代烃。注意：卤代烃不能用乙烯型卤代烃。三、三、酯缩合产物和其它双重酯缩合产物和其它双重氢化合物的烃基化氢化合物的烃基化 反应及在合成中的应用反应及在合成中的应用四、羧酸、酯、腈四、羧酸、酯、腈 碳碳负负负负离子的生成、反离子的生成、反应应应应和和应应应应用用羧酸、酯及腈的羧酸、酯及腈的 -H-H酸性比酸性比 - -二羰基化合物弱，生成碳负离子需二羰基化合物弱，生成碳负离子需用强碱；使碳负离子发生与卤代烃的烃基化反应，则需要用用强碱；使碳负离子发生与卤代烃的烃基化反应，则需要用二二 异丙基氨锂（异丙基氨锂（LDALDA），这些反应，是形成这些反应，是形成C-CC-C的重要反应的重要反应。1 1、羧酸、羧酸 负离子的生成和烷基化负离子的生成和烷基化2 2、酯和腈、酯和腈 负离子的生成和反应负离子的生成和反应3 3、酸和酯的间接烃基化、酸和酯的间接烃基化, , 水解后得到烃基化的羧酸或酯水解后得到烃基化的羧酸或酯
