高高 LiLi 高高 SbSb 替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷1 引言 普通工艺空气氛围烧结的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷致密性不高，压电性能较低 早期报道的数据为压电应变常数 d33～80 pC/N，机电耦合系数 kp～36%[1]近几年来， KNN 基陶瓷被广泛研究，制备工艺也不断改善普通工艺制备的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷性能有所提高，一般情况下可以达到 d33～120 pC/N，kp～40%[2]本论文第一 章中制备的（Na0.52K0.48）NbO3 陶瓷，d33 为 126 pC/N，kp 为 0.410热压烧结性 工艺制备的 KNN 陶瓷性能更好，d33～160 pC/N，kp～45%[3,4]但是热压烧结成本 太高，不适合大规模的工业生产通过以上数据可以看出，即使热压烧结工艺制备的 KNN 陶瓷，性能与 Pb 基陶瓷相比仍然有很大的差距，远远不能满足实际应用需要 因此，提高 KNN 基陶瓷的压电性能是一项迫切的任务在科技促进发展的近几年，其他人研究的 Li 和 Sb 改性的 KNN 陶瓷中，一般把 Li，Sb 含量作为同一个变量。
即组分中 Li ， Sb 摩尔含量相等，一起变化，化学分 子式可以写为（1-x）KNN-xLiSbO3[7,23]在这个体系中， LiSbO3 含量 5%-6%之间时，相变温度 TO-T 就会降到室温附近， 室温下样品为正交-四方混合结构此时陶瓷的电学性能最好因此，（1-x） KNN-x LiSbO3 系陶瓷的研究重点放在 x≤6%的组分范围内对于 x>6%的组分，其性能、结构 和相变温度等等研究甚少如果继续增加 Li 和 Sb 的含量，Li 和 Sb 是否可以继续 发挥其作用进一步提高 KNN 陶瓷的压电性能；陶瓷样品的结构会发生怎样的变化，这 些问题都有待研究基于这些考虑，在此我们制备了高含量的 Li+和 Sb5+改性的 KNN 陶瓷基于 GuoY. P.等人的报道，KNN 陶瓷中 Li+含量高于 7%时便会有杂相产生[5] 在此我们将 Li 含量定在 7%不变，改变 Sb5+的含量，用固相反应法制备了高 Li+和高 Sb5+含量的（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（x≥7.3）陶瓷，研究了其结构、相 变温度、压电和铁电性能讨论了高压电性能的物理机制，并且研究了其压电性能随 温度的变化规律。
2 试验 样品的化学分子式为（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（简写为 NKLNSx, x=7.3，7.8，8.3，8.8，9.1，9.4，9.7，10）原料为分析纯化学试剂 Na2CO3 （99.8%）， K2CO3 （99.5%）， Li2CO3 （99.9%），Nb2O5 （99.5%） 和 Sb2O3 （99.9%）将原料按照一定的化学比例称量，球磨，烘干后压制成大片，在 885 oC 保温 4 h 预烧合成合成后的粉料再次粉碎，球磨，加入聚乙烯醇粘结剂（PVA）造 粒，在 160 MPa 的压强下压成直径 15 mm 厚 1.2 mm 的圆片，650 oC 下排胶，1080 oC 保温 3 h 用同组分的粉料掩埋烧结样品的密度通过测量直径、厚度和质量求得（每个组分计算三个样品求平均） 采用 Bruker D8 高级衍射测量系统获取陶瓷 X 射线衍射数据样品烧制银电极后，室 温下在硅油中施加 4-5 kV/mm 强直流电场极化 20 分钟极化后的样品放置 24 小时 后测量陶瓷的压电常数 d33；用高频阻抗分析仪（Agilent 4294A）测量介电常数、介 电损耗、谐振频率等；采用谐振-反谐振方法计算样品平面机电耦合系数 kp。
采用铁 电测量系统（Stanford ResearchSystems, Model SR 830）测量样品的电滞回线3 实验结果与讨论 引言中已经提高，在 KNN-xLiSbO3 体系中，LiSbO3 含量超过 6%时样品室温结构 转变为四方相[7]下面我们观察那么继续增加 Li 和 Sb 含量，KNN 陶瓷结构的变化图 1 为 NKLNSx 陶瓷样品的 X 射线衍射图谱图中主相为钙钛矿结构除钙钛矿结构 以外，还有少量的 LiSbO3 杂相生成而且 LiSbO3 杂相的衍射峰强度随 x 的增大而 增强即 Sb 含量增多，杂相也增多也就是说，添加的 Li+和 Sb5+不能够完全进入 钙钛矿结构的晶格，部分以杂相的形式析出图 1（b）为 20o-23.5o 和 30.5o-33.5o 范围内放大的 NKLNSx 陶瓷的 X 射线衍射图谱x=7.3 时，图中四个衍射峰劈裂清晰 明显，分别对应四方相的（001）、（100）、（101）、（110）衍射峰，所以 NKLNS7.3的组分为四方相钙钛矿结构随着 Sb 含量的增加，这几个衍射峰逐渐宽化、合并， 劈裂不明显既不能用四方相钙钛矿的特征峰来标识，也不能用正交相的特征峰来标 识。
说明样品的结构随 Sb 含量的增加发生了变化，不再是单纯的四方相结构结合 后面 KNLNSx 陶瓷的介温曲线可以知道，随着 Sb 含量增加，样品变成了正交-四方混 合结构在其他的研究结果中，一般认为 LiSbO3 含量在 6%附近时，陶瓷样品由正交 相转变为四方相继续增加 LiSbO3 含量，并没有观察到其他相结构[7-9]在此， x=7.3 时样品为四方结构很容易理解但是随着 Sb 含量的增加，四方相结构逐渐转 变为正交-四方两相共存的结构，这有点难于理解10kHz 频率下测量的 NKLNSx 陶瓷样品的介电常数在-10 oC-400 oC 范围内随温 度的变化曲线所有的样品的介电常数在所测量的温度范围内具有相似的规律：低温 处有一个较宽的介电峰，高温处有一个较尖锐的介电峰由于样品中 LiSbO3 杂相的 含量很少，所以图中的介电峰对应钙钛矿结构的相变低温处对应正交-四方相变温度 TO-T；高温处对应居里温度 TC各个组分的相变温度略有不同图 3 给出了 NKLNSx 陶瓷样品各个组分的相变温度 TO-T 和 TC从图中可以看出，在所研究的组分范围内， 居里温度 TC 随 Sb 含量的增加呈单调降低的趋势，从 NKLNS7.3 的 332 oC 下降到 NKLNS10 时的 294 oC。
这与预期的结果相同，之前很多人的实验结果证明，在很宽的 组分区间内，TC 会随 Sb 含量的增加而降低[6,10,11]图 3 可以看出，NKLNSx 陶瓷 的相变温度 TO-T 随 Sb 含量的增加而单调上升：x=7.3 时为 10 oC，x=10 时上升到 57 oC，这与样品的 XRD 衍射图谱所反应的样品结构的变化（随 Sb 含量的增多，样品 由四方相转变为正交-四方混合结构）相一致TO-T 随 Sb 含量的增加而降低，这与 之前他人的研究结果相反很多人研究结果表明，无论是在纯 KNN 陶瓷中[6]，还是 在改性后的（Na, K，Li）NbO3 陶瓷中引入 Sb，TO-T 都会随 Sb 含量的增加而降低 [10]此处却得到了相反的结果：TO-T 由随 Sb 含量的增加而上升结合图 1 中 NKLNSx 陶瓷的 X 射线衍射图谱中出现的杂相解释如下：在此我们固定 Li 的含量为 7%， 当 Sb 含量少时，没有杂相，全部的 Li 都进入钙钛矿结构的晶格中也就是说钙钛矿 中的 A 位含有 7%的 Li随着 Sb 的增加，有杂相 LiSbO3 析出即 7%的 Li 不再全部 进入钙钛矿结构的晶格，部分以 LiSbO3 的形式析出。
随着 Sb 含量的增多，析出的 LiSbO3 也增加，钙钛矿晶格中的 Li 含量也就越来越少Li 含量多少对 KNN 陶瓷的 相变温度 TO-T 影响非常大，6%的 Li 就可以使 TO-T 从 200 oC 降低到室温附近在 溶解度范围内，Li 含量越高，TO-T 越低此处 NKLNSx 陶瓷中的 TO-T 升高，就是由 于钙钛矿晶格中的 Li 含量减少造成的随着 TO-T 从室温以下逐渐上升，NKLNSx 陶 瓷的结构也就由四方相转变为正交-四方混合结构而其他人的研究中，在 Li 和 Sb 的含量都比较低，添加的 Li 和 Sb 都能进入钙钛矿结构的晶格，没有杂相析出，所以 TO-T 会随添加量的增加而降低需要指出的是，样品的正交-四方相变温度 TO-T 随 Sb 含量增加而提高，只是在我们所研究的组分范围内表现出此规律在其他的组分中 （例如，Li 含量不是 7%的组分，或者 Sb 含量低于 7%或者高于 10%的范围），规律可 能不同，具体要靠实验验证NKLNSx 陶瓷的压电应变常数 d33 和平面机电耦合系数 kp 随 Sb 含量的变化曲线 随着 Sb 含量的变化，d33 从 NKLNS7.3 时的 257 pC/N 增长到 NKLNS9.1 的 296 pC/N，然后随 x 的进一步增加而降低。
到 x=10 时降低到 251 pC/Nkp 随 x 的增加呈单调上升的趋势，从 NKLNS7.3 的 0.465 到升高到 NKLNS10 时的 0.505图 5 为样 品的介电常数 0Tε 33 ε 和介电损耗 tgδ介电常数 0T33 ε ε 随 Sb 含量的变化 也是先增加后减小，在 NKLNS8.8 处有极大值 1352，和压电应变常数 d33 表现出相同 的趋势该组样品的介电损耗 tgδ 都比较小，在 2%附近综合以上数据可以看出，NKLNSx 体系压电陶瓷性能较好，压电应变常数 d33 均 在 250pC/N 以上，平面机电耦合系数 kp 大于 0.46与纯的 KNN 陶瓷相比具有大幅度 的提高尤其是 NKLNS8.8 和 NKLNS9.1 两个组分，d33>290 pC/N，kp>0.48，性能优 异此外，这些数据也都优于其他文献报导的 Li 和 Sb 改性的（K, Na, Li）（Nb, Sb）O3 体系陶瓷 [7,11]为何高 Li 高 Sb 替位的铌酸钠钾会具有高的压电性能呢？Li+可以取代 KNN 陶瓷 中 A 位的 Na+/K+Li+的离子半径比 Na+/K+小，进入晶格后，会在一定程度上引起晶 格畸变，畸变后的晶格自发极化转向比较容易。
另外，离子半径小的 Li 占据 A 位有 利于晶格中的空位、缺陷等扩散，在一定程度上起到助烧的作用，从而提高样品的致 密度而且，Li 的引入会使 KNN 陶瓷的正交-四方相变温度向低温方向移动，同时提 高样品的居里温度以上这些原因使得 Li 改性的 KNN 陶瓷具有优良的压电性能 Sb5+可以用于取代 KNN 陶瓷中 B 位的 Nb5+Sb5+（62pm）的离子半径比 Nb5+（70pm）小，电负性比 Nb5+大在铁电相时，Sb5+会比 Nb5+更加偏离氧八面体的 中心位置，从而提高钙钛矿结构的压电效应[6,12]4 结论 本文采用 Li 和 Sb 分别替代 KNN 陶瓷的 A、B 位离子对其进行改性，制备了高 Li 高 Sb 含量的（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（x≥7.3）陶瓷随 x 增加，样 品由四方结构转变为正交四方混合结构，同时样品的正交-四方相变温度 TO-T 由随 Sb 掺杂量增加而升高，居里温度 TC 降低由于改性后的陶瓷 TO-T 都比较接近室温，因 此压电性能比较好： d33 均在 250 pC/N 以上，平面机电耦合系数 kp 大于 46%。
尤其 是 NKLNS8.8 和 NKLNS9.1 具有最优异的性能，d33>290 pC/N，kp>0.48。