高li高sb替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷

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1、高高 LiLi 高高 SbSb 替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷1 引言 普通工艺空气氛围烧结的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷致密性不高，压电性能较低。 早期报道的数据为压电应变常数 d3380 pC/N，机电耦合系数 kp36%1。近几年来， KNN 基陶瓷被广泛研究，制备工艺也不断改善。普通工艺制备的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷性能有所提高，一般情况下可以达到 d33120 pC/N，kp40%2。本论文第一 章中制备的（Na0.52K0.48）NbO3 陶瓷，d33 为 126 pC/N，kp 为 0.410。热压烧结性 工艺制备的 KNN 陶瓷性能更好

2、，d33160 pC/N，kp45%3,4。但是热压烧结成本 太高，不适合大规模的工业生产。通过以上数据可以看出，即使热压烧结工艺制备的 KNN 陶瓷，性能与 Pb 基陶瓷相比仍然有很大的差距，远远不能满足实际应用需要。 因此，提高 KNN 基陶瓷的压电性能是一项迫切的任务。在科技促进发展的近几年，其他人研究的 Li 和 Sb 改性的 KNN 陶瓷中，一般把 Li，Sb 含量作为同一个变量。即组分中 Li ， Sb 摩尔含量相等，一起变化，化学分 子式可以写为（1-x）KNN-xLiSbO37,23。在这个体系中， LiSbO3 含量 5%-6%之间时，相变温度 TO-T 就会降到室温附近，

3、室温下样品为正交-四方混合结构。此时陶瓷的电学性能最好。因此，（1-x） KNN-x LiSbO3 系陶瓷的研究重点放在 x6%的组分范围内。对于 x6%的组分，其性能、结构 和相变温度等等研究甚少。如果继续增加 Li 和 Sb 的含量，Li 和 Sb 是否可以继续 发挥其作用进一步提高 KNN 陶瓷的压电性能；陶瓷样品的结构会发生怎样的变化，这 些问题都有待研究。基于这些考虑，在此我们制备了高含量的 Li+和 Sb5+改性的 KNN 陶瓷。基于 GuoY. P.等人的报道，KNN 陶瓷中 Li+含量高于 7%时便会有杂相产生5。 在此我们将 Li 含量定在 7%不变，改变 Sb5+的含量，用

4、固相反应法制备了高 Li+和高 Sb5+含量的（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（x7.3）陶瓷，研究了其结构、相 变温度、压电和铁电性能。讨论了高压电性能的物理机制，并且研究了其压电性能随 温度的变化规律。2 试验 样品的化学分子式为（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（简写为 NKLNSx, x=7.3，7.8，8.3，8.8，9.1，9.4，9.7，10）。原料为分析纯化学试剂 Na2CO3 （99.8%）， K2CO3 （99.5%）， Li2CO3 （99.9%），Nb2O5 （99.5%） 和 Sb2O3 （99.9%）。将原料按照

5、一定的化学比例称量，球磨，烘干后压制成大片，在 885 oC 保温 4 h 预烧合成。合成后的粉料再次粉碎，球磨，加入聚乙烯醇粘结剂（PVA）造 粒，在 160 MPa 的压强下压成直径 15 mm 厚 1.2 mm 的圆片，650 oC 下排胶，1080 oC 保温 3 h 用同组分的粉料掩埋烧结。样品的密度通过测量直径、厚度和质量求得（每个组分计算三个样品求平均）。 采用 Bruker D8 高级衍射测量系统获取陶瓷 X 射线衍射数据。样品烧制银电极后，室 温下在硅油中施加 4-5 kV/mm 强直流电场极化 20 分钟。极化后的样品放置 24 小时 后测量陶瓷的压电常数 d33；用高频阻

6、抗分析仪（Agilent 4294A）测量介电常数、介 电损耗、谐振频率等；采用谐振-反谐振方法计算样品平面机电耦合系数 kp。采用铁 电测量系统（Stanford ResearchSystems, Model SR 830）测量样品的电滞回线。3 实验结果与讨论 引言中已经提高，在 KNN-xLiSbO3 体系中，LiSbO3 含量超过 6%时样品室温结构 转变为四方相7。下面我们观察那么继续增加 Li 和 Sb 含量，KNN 陶瓷结构的变化。图 1 为 NKLNSx 陶瓷样品的 X 射线衍射图谱。图中主相为钙钛矿结构。除钙钛矿结构 以外，还有少量的 LiSbO3 杂相生成。而且 LiSbO

7、3 杂相的衍射峰强度随 x 的增大而 增强。即 Sb 含量增多，杂相也增多。也就是说，添加的 Li+和 Sb5+不能够完全进入 钙钛矿结构的晶格，部分以杂相的形式析出。图 1（b）为 20o-23.5o 和 30.5o-33.5o 范围内放大的 NKLNSx 陶瓷的 X 射线衍射图谱。x=7.3 时，图中四个衍射峰劈裂清晰 明显，分别对应四方相的（001）、（100）、（101）、（110）衍射峰，所以 NKLNS7.3的组分为四方相钙钛矿结构。随着 Sb 含量的增加，这几个衍射峰逐渐宽化、合并， 劈裂不明显。既不能用四方相钙钛矿的特征峰来标识，也不能用正交相的特征峰来标 识。说明样品的结构随

8、 Sb 含量的增加发生了变化，不再是单纯的四方相结构。结合 后面 KNLNSx 陶瓷的介温曲线可以知道，随着 Sb 含量增加，样品变成了正交-四方混 合结构。在其他的研究结果中，一般认为 LiSbO3 含量在 6%附近时，陶瓷样品由正交 相转变为四方相。继续增加 LiSbO3 含量，并没有观察到其他相结构7-9。在此， x=7.3 时样品为四方结构很容易理解。但是随着 Sb 含量的增加，四方相结构逐渐转 变为正交-四方两相共存的结构，这有点难于理解。10kHz 频率下测量的 NKLNSx 陶瓷样品的介电常数在-10 oC-400 oC 范围内随温 度的变化曲线。所有的样品的介电常数在所测量的温

9、度范围内具有相似的规律：低温 处有一个较宽的介电峰，高温处有一个较尖锐的介电峰。由于样品中 LiSbO3 杂相的 含量很少，所以图中的介电峰对应钙钛矿结构的相变。低温处对应正交-四方相变温度 TO-T；高温处对应居里温度 TC。各个组分的相变温度略有不同。图 3 给出了 NKLNSx 陶瓷样品各个组分的相变温度 TO-T 和 TC。从图中可以看出，在所研究的组分范围内， 居里温度 TC 随 Sb 含量的增加呈单调降低的趋势，从 NKLNS7.3 的 332 oC 下降到 NKLNS10 时的 294 oC。这与预期的结果相同，之前很多人的实验结果证明，在很宽的 组分区间内，TC 会随 Sb 含

10、量的增加而降低6,10,11。图 3 可以看出，NKLNSx 陶瓷 的相变温度 TO-T 随 Sb 含量的增加而单调上升：x=7.3 时为 10 oC，x=10 时上升到 57 oC，这与样品的 XRD 衍射图谱所反应的样品结构的变化（随 Sb 含量的增多，样品 由四方相转变为正交-四方混合结构）相一致。TO-T 随 Sb 含量的增加而降低，这与 之前他人的研究结果相反。很多人研究结果表明，无论是在纯 KNN 陶瓷中6，还是 在改性后的（Na, K，Li）NbO3 陶瓷中引入 Sb，TO-T 都会随 Sb 含量的增加而降低 10。此处却得到了相反的结果：TO-T 由随 Sb 含量的增加而上升。

11、结合图 1 中 NKLNSx 陶瓷的 X 射线衍射图谱中出现的杂相解释如下：在此我们固定 Li 的含量为 7%， 当 Sb 含量少时，没有杂相，全部的 Li 都进入钙钛矿结构的晶格中。也就是说钙钛矿 中的 A 位含有 7%的 Li。随着 Sb 的增加，有杂相 LiSbO3 析出。即 7%的 Li 不再全部 进入钙钛矿结构的晶格，部分以 LiSbO3 的形式析出。随着 Sb 含量的增多，析出的 LiSbO3 也增加，钙钛矿晶格中的 Li 含量也就越来越少。Li 含量多少对 KNN 陶瓷的 相变温度 TO-T 影响非常大，6%的 Li 就可以使 TO-T 从 200 oC 降低到室温附近。在 溶解

12、度范围内，Li 含量越高，TO-T 越低。此处 NKLNSx 陶瓷中的 TO-T 升高，就是由 于钙钛矿晶格中的 Li 含量减少造成的。随着 TO-T 从室温以下逐渐上升，NKLNSx 陶 瓷的结构也就由四方相转变为正交-四方混合结构。而其他人的研究中，在 Li 和 Sb 的含量都比较低，添加的 Li 和 Sb 都能进入钙钛矿结构的晶格，没有杂相析出，所以 TO-T 会随添加量的增加而降低。需要指出的是，样品的正交-四方相变温度 TO-T 随 Sb 含量增加而提高，只是在我们所研究的组分范围内表现出此规律。在其他的组分中 （例如，Li 含量不是 7%的组分，或者 Sb 含量低于 7%或者高于

13、10%的范围），规律可 能不同，具体要靠实验验证。NKLNSx 陶瓷的压电应变常数 d33 和平面机电耦合系数 kp 随 Sb 含量的变化曲线。 随着 Sb 含量的变化，d33 从 NKLNS7.3 时的 257 pC/N 增长到 NKLNS9.1 的 296 pC/N，然后随 x 的进一步增加而降低。到 x=10 时降低到 251 pC/N。kp 随 x 的增加呈单调上升的趋势，从 NKLNS7.3 的 0.465 到升高到 NKLNS10 时的 0.505。图 5 为样 品的介电常数 0T 33 和介电损耗 tg。介电常数 0T33 随 Sb 含量的变化 也是先增加后减小，在 NKLNS8

14、.8 处有极大值 1352，和压电应变常数 d33 表现出相同 的趋势。该组样品的介电损耗 tg 都比较小，在 2%附近。综合以上数据可以看出，NKLNSx 体系压电陶瓷性能较好，压电应变常数 d33 均 在 250pC/N 以上，平面机电耦合系数 kp 大于 0.46。与纯的 KNN 陶瓷相比具有大幅度 的提高。尤其是 NKLNS8.8 和 NKLNS9.1 两个组分，d33290 pC/N，kp0.48，性能优 异。此外，这些数据也都优于其他文献报导的 Li 和 Sb 改性的（K, Na, Li）（Nb, Sb）O3 体系陶瓷 7,11。为何高 Li 高 Sb 替位的铌酸钠钾会具有高的压电

15、性能呢？Li+可以取代 KNN 陶瓷 中 A 位的 Na+/K+。Li+的离子半径比 Na+/K+小，进入晶格后，会在一定程度上引起晶 格畸变，畸变后的晶格自发极化转向比较容易。另外，离子半径小的 Li 占据 A 位有 利于晶格中的空位、缺陷等扩散，在一定程度上起到助烧的作用，从而提高样品的致 密度。而且，Li 的引入会使 KNN 陶瓷的正交-四方相变温度向低温方向移动，同时提 高样品的居里温度。以上这些原因使得 Li 改性的 KNN 陶瓷具有优良的压电性能。 Sb5+可以用于取代 KNN 陶瓷中 B 位的 Nb5+。Sb5+（62pm）的离子半径比 Nb5+（70pm）小，电负性比 Nb5+

16、大。在铁电相时，Sb5+会比 Nb5+更加偏离氧八面体的 中心位置，从而提高钙钛矿结构的压电效应6,12。4 结论 本文采用 Li 和 Sb 分别替代 KNN 陶瓷的 A、B 位离子对其进行改性，制备了高 Li 高 Sb 含量的（Na0.53K0.4Li0.07）Nb1-x%Sbx%O3（x7.3）陶瓷。随 x 增加，样 品由四方结构转变为正交四方混合结构，同时样品的正交-四方相变温度 TO-T 由随 Sb 掺杂量增加而升高，居里温度 TC 降低。由于改性后的陶瓷 TO-T 都比较接近室温，因 此压电性能比较好： d33 均在 250 pC/N 以上，平面机电耦合系数 kp 大于 46%。尤其 是 NKLNS8.8 和 NKLNS9.1 具有最优异的性能，d33290 pC/N，kp0.48。