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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回第四章多组分系统热力学4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.4 稀溶液中两个经验定律 4.5 理想液态混合物及各组分化学势4.6 理想稀溶液及各组分的化学势4.7 实际溶液及各组分化学势4.3 气体物质的化学势 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回引言含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统(multi-componet system)。多组分系统可以是均相(单相)的、也可以是非均相(多相)的。本章主要讨论以分子大小分散的均相多组分系统。 多组分系统Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回引言 按热力学处理方法的不同，人们将多组分 单相系统区分为混合
2、物和溶液两种类型。 混合物多组分的气相、液相或固相中的每种 物质都以同样标准态作热力学处理的单相均匀 系统。 溶液把多组分的液相或固相中种或儿种物 质视为溶剂，其它种物质视为溶质，两者选用 不向标准态作热力学处理的单相均匀系统。混合物和溶液Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回引言混合物可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。溶液可分为固态溶液和液态溶液 。通常把系统中量多的一种或几种（称为混合溶剂）物质称为溶剂，而把其它量少的物质称作溶质。溶质的量极少 ，称其为稀薄溶液，简称稀溶液。按溶液中溶质的导电性能 不同，溶液又分为电解质溶液(electrolytes solution)和非电
3、解质溶液(non electrolytes solution) Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1 偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式Gibbs-Duhem公式Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1 偏摩尔量多组分系统与单组分系统主要有下面两点区别： 2 多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性。1 多组分变组成系统增加了各物质的组成变量，系统中各热力学函数值不仅与温度和压力有关，而且与各物 质组成也有关，即： 例如:乙醇与水混合后，系统的总体积V并不等于 混合前乙醇的体积与水的体积之和： Date 上一内容 下一内容 回主
4、目录O返回4.1.1 偏摩尔量的定义对多组分系统：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.1 偏摩尔量的定义ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity)。等，p下则：令：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.1 偏摩尔量的定义几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z 随nB的变化率(如图）； （2）表示在无限大系统中加入 1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。ZBnB/molDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.2
5、 偏摩尔量集合公式在等温、等压条件下：在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.2 偏摩尔量集合公式例如：若系统只有两个组分A和B，其物质的量和偏摩尔体积分别为nA、VA和nB、VB ，则系统的总体积为：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.2 偏摩尔量集合公式将偏摩尔量集合公式应用于混合系统的V、U、H 、S、A、G等热力学性质 得：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.3 吉布斯杜亥姆 ( Gibbs-Duhem)方程对Z进行微分：根据集合公式在等温、等压下某均相系统有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O
6、返回4.1.3 吉布斯杜亥姆 ( Gibbs-Duhem)方程上式即为吉布斯杜亥姆 ( ( Gibbs-Duhem)方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。由此式知，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得 ：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.3 吉布斯杜亥姆 ( Gibbs-Duhem)方程例如，对于只含A和B的二组分系统，它们的偏 摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1.4 偏摩尔量之间的关系即：同理有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题1】
7、已知含甲醇摩尔分数为0.485的水溶液，密度为 0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积为0.0389 dm3.mol-1，求该甲醇水溶液中水的偏摩尔体积。解：设溶液的总摩尔数为1摩尔，则溶液的体积为：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题1】根据偏摩尔量的集合公式：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题2】已知某NaCl溶液在1kg水中含NaCl的物质的量为n，体积V随n 变化关系式为： V/cm3=1001.38+16.6253(n/mol)+1.773(n/mol)3/2+0.1194(n/mol)2。 在T、p恒定下，求当n=2mol时水和NaCl的偏摩尔体
8、积为多少？解：设A代表水，B代表NaCl，根据偏摩尔体积的定义：当nB=2mol时，计算得VB=20.86cm3mol-1，V=1040.14cm3。 所以：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2 化学势4.2.1 化学势及其物理意义4.2.2 多组分均相系统的热力学基本公式4.2.3 化学势与温度和压力的关系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义狭义定义：即：等温等压下系统的偏摩尔Gibbs函数称作化学势。对多组分系统：一、化学势的定义Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义整理得：上式即为多组分系统吉布斯函数
9、基本公式。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义先看几个应用实例： （1）多组分系统的两相变化方向判断 二 化学势的物理意义设在等温等压下，有dnB物质由相转移到相： 系统Gibbs函数变化为： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义按照吉布斯函数判据（结合 ）得：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义（2）化学反应的方向判断等温等压下发生了d变化时2SO2 + O2 = 2SO3对反应：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.1 化学势及其物理意义综上所知：一过程的方向性取
10、决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式:显然， 是所有过程达平衡的条件。 化学势物理意义为：化学势是决定物质传递或变化方 向的一个强度因素！化 学 势 判 据Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式将U、H、A、G按各自特征变量表示成如下形式：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式在不做非体积功时，它们的全微分表示式分别为 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式因H=G+TS，所以有同理可得：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式多组
11、分系统四个基本公式为：各公式比单组分系统多了化学势一项。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式即：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热 力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。比较四个基本公式得化学势的广义定义：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.2 多组分系统中的基本公式对多组分多相系统，前述公式写为：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2.3 化学势与压力和温度的关系所以有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3 气体物质的化学势4.3.1 理想气体的化学势4.3.2 实际气体的化学势Date 上一内容
12、 下一内容 回主目录O返回4.3.1 理想气体的化学势对纯物质，VB=Vm，代入上式定积分：1、纯态理想气体化学势 根据公式 ，等温下有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.1 理想气体的化学势即：式中 上式为理想气体化学势的表达式。式中 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.1 理想气体的化学势2、理想气体混合物中B物质的化学势 设计一个混合箱如图所示。箱子左边是混合理想气体， 右边是纯B理想气体，中间 半透膜只允许B气体通过。 达到平衡后有：对右边箱子里纯BDate 上一内容 下一内容 回主目录O
13、返回4.3.1 理想气体的化学势式中 是温度为T ，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。显然，将纯态理想气体化学势表示式中压力p 换成混合气体中B的分压pB，即可得到理想气体混 合物中B的化学势表示式。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.1 理想气体的化学势根据Dalton分压定律 即这是混合理想气体中B化学势的另一种表达形式。 式中 是纯态B气体在压力为p时的化学势， xB是B的摩尔分数。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题3】 在温度T和压力p下，将nA摩尔A理想气体和nB摩尔B理想气体混合成同温同压的混合气体，试求该混合过 程中系统热力学函
14、数变化mixH、mixG、mixS和mixV。计算结果说明了什么？根据热力学第一定律，理想气体的焓仅与温度有关， 而与体积和压力无关，所以混合前后焓不变，即mixH=0解：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题3】对混合过程所以有：则：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回【例题3】因mixG与压力无关，根据热力学基本公式有： 以上计算结果表明：理想气体等温等压混合是一自发、熵增、无热效应及无体积变化的过程。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.2 实际气体物质的化学势原则上可用上面理想气体化学势的推导方法导出 实际气体的化学势表示式 。但是实际气体状态方程复
15、杂，且难以确定，所以化学势表示式复杂，甚至难以 获得。为此，人们采取对实际气体进行修正的方法。 为使实际气体的化学势具有与理想气体化学势类似简 单的形式，在1901年，美国化学家路易斯（G. N. lewis ）提出逸度的概念。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.2 实际气体物质的化学势显然，真实气体的压力不同，逸度与逸度因子也不同，在压力趋近于0时，满足下面关系：当 ，这是理想气体。 令： 式中：f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度因子（fugacity coefficient），也可称作逸 度系数。表示实际气体对理想气体的偏离程度即：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3.2 实际气体物质的化学势用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式： 式中 是实际气体的标准态化学势 。标准态为：显然，此标准态是假想的非真实状态，因为当压力 等于标准压力时，实际气体已经偏离理想气体行为， 其化学势并不等于标准态化
