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1、第第7 7章章 相平衡及计算方法相平衡及计算方法 相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有区别。每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接区别。每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接触时在相间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组触时在相间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组成等）不再发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡成等）不再发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡状态。状态。 7.1 相平衡的基本知识相平衡的基本知识 7.1.1 相平衡的判定准则相平衡的判定准
2、则 （1）已知）已知相摩尔分数相摩尔分数 ， ， 和温度和温度T（或压力（或压力P），求解），求解相摩尔分数相摩尔分数 ， ， 和压力和压力P（或温度（或温度T）。）。 （2）已知）已知相摩尔分数相摩尔分数 ， ， 和温度和温度T（或压力（或压力P），求解），求解相相摩尔分数摩尔分数 ， ， 和压力和压力P（或温度（或温度T）。）。 1x 2x 3x mx 1x 2x 3x mx 1x 2x 3x mx 1x 2x 3x mx7.1.1 相平衡的判定准则相平衡的判定准则 Gibbs相平衡准则：相平衡准则： TTTpppiii(i = 1, 2, , N) TTTppp iiifffGibbs相
3、率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态必须指定的强度性相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态必须指定的强度性质数目为质数目为 独立的强度性质数独立的强度性质数(F) = 组分数组分数(N) 相数相数() + 2 7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景相平衡的基本类型及其工业背景 （一）汽（一）汽- -液平衡液平衡 汽汽-液平衡的特点是，汽相中的大多数组分在纯态时，在当前系统液平衡的特点是，汽相中的大多数组分在纯态时，在当前系统温度下可以液化，即不是超临界流体或不凝性组分，汽相可以看作相应温度下可以液化，即不是超临界流体或不凝性组分，汽相可以看作相应液相的蒸汽。最常见的精馏等分离过程就是以汽
4、液相的蒸汽。最常见的精馏等分离过程就是以汽-液平衡为基础的。液平衡为基础的。 （二）气（二）气- -液平衡液平衡 气气-液平衡指气相中的主要组分为超临界流体或不凝性组分。气液平衡指气相中的主要组分为超临界流体或不凝性组分。气-液液平衡涉及的问题主要是气体溶解度的计算。吸收分离过程就是以气平衡涉及的问题主要是气体溶解度的计算。吸收分离过程就是以气-液平液平衡为基础的。它常用于：回收气体中的有用组分。如：如用烃类作吸收衡为基础的。它常用于：回收气体中的有用组分。如：如用烃类作吸收剂回收石油裂解气中的乙烯、丙烯；用水吸收工业废气中的剂回收石油裂解气中的乙烯、丙烯；用水吸收工业废气中的SO2、NO2等
5、。等。 7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）相平衡的基本类型及其工业背景（续） （三）液（三）液- -液平衡液平衡 所谓液所谓液液平衡，就是有两个液相同时存在。比如水和油不互相液平衡，就是有两个液相同时存在。比如水和油不互相溶解，分成两层，同时存在。萃取分离操作就是利用液体混合物中各溶解，分成两层，同时存在。萃取分离操作就是利用液体混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度的差异来分离液体混合物。组分在某一溶剂中的溶解度的差异来分离液体混合物。如：制药工业、如：制药工业、食品工业（咖啡脱除咖啡因，从大豆、花生中萃取食用油等）、石油食品工业（咖啡脱除咖啡因，从大豆、花生中萃取食用油等）、石油化
6、工生产等。化工生产等。 （四）气（四）气- -固平衡固平衡 气气-固平衡是指气体与固体在一定条件下达到的平衡状态。包括：固平衡是指气体与固体在一定条件下达到的平衡状态。包括：固体在气体中的溶解平衡，如元素硫在纯硫化氢或富含硫化氢的气体固体在气体中的溶解平衡，如元素硫在纯硫化氢或富含硫化氢的气体中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气如：用分子筛从天然气中脱除二氧化碳和硫化氢中脱除二氧化碳和硫化氢 。 7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）相平衡的基本类型及其工业背景（续） （五）液（五）液- -固平衡固平衡 液液-固平衡包括两
7、种平衡：固平衡包括两种平衡： 溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油生产和运输中常见的液生产和运输中常见的液-固平衡问题。固平衡问题。 （六）气（六）气- -液液- -固三相平衡及多相平衡固三相平衡及多相平衡 气气-液液-固三相平衡中同时存在气、液、固三个相。如：天然气与固三相平衡中同时存在气、液、固三个相。如：天然气与 水
8、生成水合物的平衡，就涉及气相、水相和固态水合物相三相平衡的水生成水合物的平衡，就涉及气相、水相和固态水合物相三相平衡的 问题。问题。 7.2 相平衡计算的基本方法相平衡计算的基本方法 相平衡计算是利用热力学基本原理，根据相平衡体系已知的独立相平衡计算是利用热力学基本原理，根据相平衡体系已知的独立变量确定其他热力学变量的过程。相平衡计算的主要任务就是确定平变量确定其他热力学变量的过程。相平衡计算的主要任务就是确定平衡体系的温度、压力和各相的组成。衡体系的温度、压力和各相的组成。 由相平衡准则可知，达到平衡时必须满足各相温度、压力相等时，由相平衡准则可知，达到平衡时必须满足各相温度、压力相等时，各
9、组分在各相中的逸度相等。因此相平衡计算最主要的就是逸度计算。各组分在各相中的逸度相等。因此相平衡计算最主要的就是逸度计算。目前有两种方法进行相平衡计算目前有两种方法进行相平衡计算: 状态方程法状态方程法 活度系数法活度系数法 7.2.1 状态方程法状态方程法 pyfiV iV ipxfiL iL ipxpyiL iiV i定义定义i组分的相平衡常数组分的相平衡常数Ki为：为： ii ixyK V iL iii ixyK ZRTdVVRT npRTVnVTiiijlnln, 7.2.1 状态方程法（续）状态方程法（续） 混合规则：由纯物质的状态方程参数推算混合物的状态方程参数的方法。混合规则：由
10、纯物质的状态方程参数推算混合物的状态方程参数的方法。 （1）具有严格理论基础的维里混合规则）具有严格理论基础的维里混合规则 维里方程的混合规则是唯一具有严格统计力学基础的混合规则，它维里方程的混合规则是唯一具有严格统计力学基础的混合规则，它 不含任何假设。从理论上可以严格推导出混合物的第二维里系数不含任何假设。从理论上可以严格推导出混合物的第二维里系数Bm是摩是摩 尔分数的二次函数尔分数的二次函数 ijijjimBxxB（2）van der Waals单流体混合规则单流体混合规则 ijijjimbxxbijijjimaxxa（2）van der Waals单流体混合规则（续）单流体混合规则（续
11、） 2ji ijbbbiiimbxbijjiijkaaa1kij称为二元交互作用参数，是一个可调参数，由汽称为二元交互作用参数，是一个可调参数，由汽-液平衡实验数据液平衡实验数据回归得到。不同状态方程对应的回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数值是不同的。使用一个交互作用参数kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体系，有时可再加入一个可调参数系，有时可再加入一
12、个可调参数lij，即，即 ijji ijlbbb12（3）交互作用参数与组成有关的混合规则）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和和Danner混合规则（烃混合规则（烃-水体系水体系 ） iiwjii iw jijjijimlaaxxkaaxxa221对二元系若假定水为组分对二元系若假定水为组分2，则，则 wwwwwwwwwlaaxxkaaxxaxaxa1112 1112 112 1212wwwwwwwwlxkaaxxaxax11112 112 112由于烃由于烃-水体系平衡两相的组成差别很大，水体系平衡两相的组成差别很大，xw在烃相中接近于在烃相中接近于0，在，在水相中则接近于水相
13、中则接近于1，因此烃、水两相中的交互作用参数实际上分别相当，因此烃、水两相中的交互作用参数实际上分别相当于于k1w和和(k1w l1w)。Kabadi-Danner混合规则在一个统一的形式下实现了混合规则在一个统一的形式下实现了两相采用不同的交互作用参数。两相采用不同的交互作用参数。 （4）基于过量自有能（）基于过量自有能（GE/AE）模型的局部组成型混合规则）模型的局部组成型混合规则 AMEEOSERTG RTG AMEEOSERTA RTA 或或 * Huron-Vidal混合规则：混合规则： RTqgaxaEiiim 1 wu uwq11ln1 1* Kurihara混合规则：混合规则：
14、 11qgbaqgbaaxxaE mvdW mE mijjijimSRK方程：方程：u = 0，w = 1； PR方程：方程： ， 。 21u21w7.2.2 活度系数法活度系数法 pyfiV iV i0 iiiL ifxf0 iiiiV ifxpypf xyKV iiiii i 0 ppL iS iS iii S idpvRTpxpTf1exp1,0 RTppvpxpTfS iL iS iS iiiexp1,0当压力很低时，标准态逸度近似等于饱和蒸汽压，当压力很低时，标准态逸度近似等于饱和蒸汽压， ，此时汽，此时汽 相的组分逸度系数一般近似认为等于相的组分逸度系数一般近似认为等于1，于是，于
15、是 S iipf0pp xyKS iiii i7.2.3 两种方法的比较两种方法的比较 状态方程法和活度系数法的比较状态方程法和活度系数法的比较 方法方法 优点优点 缺点缺点 状态方程法状态方程法 1. 不需要标准态；不需要标准态； 2. 适用的温度、压力范围广；适用的温度、压力范围广； 3. 可以用于近临界区；可以用于近临界区； 4. 可以包含超临界组分。可以包含超临界组分。 1. 没有一个状态方程能完全适用于没有一个状态方程能完全适用于 所有的密度范围；所有的密度范围； 2. 受混合规则的影响很大；受混合规则的影响很大； 3. 若采用简单混合规则，无法用于若采用简单混合规则，无法用于 极性物质、大分子混合物和电解极性物质、大分子混合物和电解 质
