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1、*复习提问 1. Gibbs函数的定义。热力学第二定律？ 2.如何由Gibbs函数变判断反应进行的方向？ 3.何谓标准摩尔Gibbs函数变？ 4.反应标准摩尔Gibbs函数变与标准平衡常数的关系。 5. vant Hoff公式？并由此公式判断温度对平衡常数的 影响与热效应的关系。*第五章 水溶液中的反应 水污染大学化学*5.1溶液的通性 水溶液的性质主要与溶质的性质有关，不同的溶 液具有不同的性质。但时，溶液也具有一些共性 ，如，与纯溶剂相比溶液的蒸气压下降、沸点升 高、凝固点下降等。5.1.1 5.1.1 非电解质稀溶液非电解质稀溶液1.蒸气压下降一定温度下，液体的蒸气和液体建立平衡时的蒸气
2、 压，叫该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。*5.1.1 非电解质稀溶液1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中 溶剂剂的蒸气压压等于纯纯溶剂剂的蒸气压压乘以溶液中溶剂剂 的物质质的量分数，此结论结论 称为为Raoult定律。 如果溶液中只有A，B两个组分，则P PA A：溶液中溶：溶液中溶 剂的蒸汽压剂的蒸汽压P*P*A A：纯溶剂：纯溶剂 的蒸汽压的蒸汽压X XA A：溶液中溶：溶液中溶 剂剂A A的摩尔分数的摩尔分数拉乌尔定律也可表示为：表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯 溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。 Raoult定律的适应范围时溶质为难挥发的非电解质稀溶液
3、。*使用拉乌尔定律必须注意： 1. 使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采 用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 2. 拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的， 但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时 公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适 用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入非挥发性溶质，在 溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时 间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液 的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。 3. 拉乌尔定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液中的组 分
4、因存在电离现象，故拉乌尔定律不再适用。5.1.1 非电解质稀溶液* 2.沸点上升和凝固点下降沸点：液体的蒸气压随着温度的升高而增加。当达 到某一温度时液体的蒸气压等于外界压力，此时 液体沸腾，该温度称为这种液体的沸点，常以 b.p.表示。凝固点：固体也有蒸气压。固体的蒸气压随温度的 增加而增加。物质的液相的蒸气压和固相的蒸气 压相等时的温度，称为该物质的凝固点，以f.p.表 示。 若固相的蒸气压大于液相的蒸气压时，固相向液相 转化。5.1.1 非电解质稀溶液* 纯水冷气到0oC时结冰，此时，冰的蒸气压 等于水的蒸气压。如果在水中加入难挥发 的溶质，由于溶液的蒸气压下降，在0oC时 溶液的蒸气压
5、小于冰的蒸气压，溶液不能 结冰。当温度低于0oC时冰和溶液的蒸气压 都在下降，但冰的蒸气压下降的快，最终 达到二者相等的点。此为溶液的凝固点。 凝固点下降附合 Tf=Kfm Tf：凝固点变化量；Kf：摩尔凝固点下降常数； mn/W5.1.1 非电解质稀溶液*沸点升高p = p*xAp*(T)TpTbp0pTTb溶质为非挥发性物质： 黑线：纯溶剂蒸汽压曲线； 红线：溶液的蒸汽压曲线。 纯A的正常沸点为Tb,蒸汽压 为 p0,溶液在Tb时的蒸汽压为 p,低于 p0,溶液不能沸腾. 欲使溶液在此压力下沸腾,须 增加体系的温度,当体系温度 增至T时,溶液的蒸汽压达到 p0,体系又达到气液两相平衡. T
6、与Tb之差即为稀溶液溶剂 的沸点升高值, Tb=KbmB.*3.溶液的渗透压溶 剂溶 液pp半 透 膜开始: 右边溶液中溶剂A ；左边纯溶剂A。两边单位体积内溶剂分子数不 等，所以会发生渗透现象。溶剂边的水分子向溶液中扩散的速度大于右边 水分子向左边扩散的速度。当达平衡时，右边液面高于左边。若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增加,溶剂A的 化学势也会增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯 溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透,此额外附 加的压力称为渗透压,记为.*5.1.1 非电解质稀溶液渗透压渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化
7、学势相等，：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学势相等， 所施加的压力与纯溶剂受的压力差所施加的压力与纯溶剂受的压力差 。上式为渗透压公式。a.适用于稀溶液b. CB为为溶质质的体积积摩尔浓浓度 c. 只与溶质的浓度成正比，而与溶质的性质无关* 反渗析: 若向溶液施加足够大的压力,使溶液 中溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势,则溶液 中的溶剂会自动地流入纯溶剂相.这种现象称 为反渗析. 反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化. 渗透现象在生命体内起着非常重要的作用,细 胞靠渗透作用完成新陈代谢过程,细胞膜是半 透膜,可让水,氧和有机小分子通过,而不能让 蛋白质,多糖等高聚体通过.5.1.1 非电解质稀溶液*
8、 溶液的蒸气压下降，沸点上升、凝固点下 降和渗透压现象是稀溶液的通性。 对于难挥发非电解质稀溶液，这些性质都 于一定量的溶剂中含溶质的数量成正比， 与溶质的性质无关，此性质为稀溶液的依 数性。5.1.1 非电解质稀溶液*5.1.2电解质溶液 5.1.2电解质溶液 电解质容易或浓度较大的溶液也具有蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质，但不服从上述相应的定量关系。*5.2 均相离子平衡 基本概念 相：系统中具有相同物理性质和化学性质的部分 。 单相系统（均相系统）单相反应 多相系统（非均相系统） 多相反应 相与聚集态： 具有相同聚集态的物质的混合体系，可能是单相 系统，也可能是多相系统。
9、 反应： 单相发生在系统内，多相发生在界面。*5.2.1酸碱质子理论 酸碱质子理论： 凡是能给出质子的物质（分子或离子）称为酸，凡是能接收质子的物质（分子或离子）称为碱。 酸 碱 质子酸碱*5.2.2 弱电解质的解离平衡 1.一元弱酸、弱碱的解离 一元弱酸 HAc（aq） H+ （aq） + Ac- （aq） *5.2.2 弱电解质的解离平衡 一元弱碱电离常数是通过实验测得的，一般表示若电解质的 相对强弱。*解离度也可表示弱电解质的解离程度其定义为 *弱电解质的解离度与解离常数的关系HAc = H+ + Ac 初始浓度 c 0 0平衡浓度 c c c c Ka = (c /c )2/c (1
10、)/c 当Ka 110-4时， 1 1Ka = c2 稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。* 例5-1、计算浓度0.1 mol dm-3HAc溶液的pH 和电离度 。 解：查表知Ka =1.7610-5 设平衡时H+浓度x。HAc = H+ + Ac 初始浓度 mol dm-3 0.1 0 0平衡浓度 mol dm-3 0.1 x x x 代入已知数：1.7610-5=x2/(0.1-x) 因Ka 110-4，可近似，0.1-x=0.1 则 1.7610-5x2/0.1 x 1.3310-3 pH=2.88 =x/0.1100 % =1.33%*5.2.3 同离子效应和缓冲溶液 1.同
11、离子效应 在弱酸、弱碱溶液中假如含有相同离子的强电解 质而使其电离度降低的现象叫同离子效应。 在弱酸、弱碱溶液中加入不同离子的强电解质而 使其电离度增大的现象叫盐效应。* 2.缓冲溶液 缓冲溶液：含有弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭 酸的溶液体系能缓冲少量强酸，强碱的作用或少 量水的稀释作用而使溶液的酸度基本不变，这种 溶液叫缓冲溶液。 HAc = H+ + Ac + + OH H + H2O HAc *例5-2 将2.0mol/L的HAc与等体积的NaAc溶液混合，求其pH; 若向90ml该溶液中加入10ml 0.1mol/L 的盐酸，求其pH。 知：Ka (HAc)=1.7610-5。 解：1
12、）混合后浓度：c(HAc)=1.0mol/L c(Ac-)=1.0mol/L 设平衡时HAc理解出H+的浓度为xmol/L HAc H+ + Ac- 初：mol/L 1.0 1.0 平：mol/L 1.0-x x 1.0+x Ka(HAc)=x(1.0+x)/( 1.0-x) Ka(HAc)10-4, 所以1.0x 1.0 x 1.7610-5 c(H+)=1.7610-5mol/L pH=4.75 *练习 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O 和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液 的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的 NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变 化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引 起的pH值变化 解 (1):pH = 9.26*(2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为 0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH， 它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故：NH3H2O NH4 OH 平 x pH = 9.27 （3） pH = 12.3
