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1、苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合郑晓斌译摘要摘要：文章对苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合进行了研究。观察到分子量呈现线性变化，但当催化剂的浓度增加时，初始效率降低。体系中水含量的变化影响 ATRP 的控制，说明水相的存在影响了卤化铜在有机相中的浓度。卤化铜的分配导致几乎所有的二价铜迁移到水相，这有助于聚合后催化剂的脱除。例如，把聚合混合物裸露在空气中 30 分钟，由 ICP 检测出有机相中剩余的铜的含量小于1ppm。苯乙烯在水/甲苯混合物中的 ATRP 发生在聚合物链端有 Br 保留的情况下，这已经被嵌段共聚物成功证实。关键词关键词：原子转移自由基聚合；聚苯乙烯；聚合物分离
2、；两相体系；催化剂脱除；铜引言引言ATRP 是一种成功的可控自由基聚合方法，它允许用各种单体合成机油低的多分散性和复杂结构的明确定义的聚合物。可控自由基聚合的其他技术有氮氧稳定自由基法和可逆加成-断裂转移法。但是，对该工艺商业装置的一个限制是难于高效地将过渡金属催化剂从聚合物中脱除。这能够通过选择性聚合物沉淀或萃取实现。另一种选择是使用带有酸性基团的离子交换树脂，这先前已有报道。发现铜络合物的脱除效率依赖于溶剂极性、温度和离子交换树脂的种类，离子特性和铜络合物的结构。使用固定在固体载体上的催化剂能提供一种高效分离和再生催化剂的方法，但它限制了对聚合的控制，因为该过程的多相性。另一个方法是使用含
3、聚乙烯或者碳氟链的配体。ATRP 常在本体中进行，但是溶剂也能够被使用，且有时当最终聚合物不溶于其单体时，甚至是必要的。溶剂被使用时，附件因素需要被考虑，它们可能影响聚合作用的控制。因此，自由基向溶解的转移应该减小到最低，同时也需避免溶剂使催化剂中毒或者有利于副反应的可能性。溶剂可能通过使催化剂均匀来加速过程和改善控制。许多有机溶剂已被成功使用，但水、二氧化碳和离子溶液也被使用。ATRP 也常在多相系统中进行，减少聚合体系中挥发性有机物的含量。为了与它们再多相体系中的分配相一致，在水分散介质中的 ATRP 是一个需要合适选择体系中所有组成的过程。正丁基甲基丙烯酸酯在水分散介质中的 ATRP 观
4、察发现，反应速率和分子量有不利于颗粒的数目和尺寸，仅取决于 ATRP 平衡。据报道水相体系中的 ATRP 比在有机介质中常显示出相似过程更快的聚合速率。催化剂在水相和有机相中的分层在 ATRP 过程中起到一个重要作用。对络合物稳定性的研究表明，在常温下，*在水水溶液中是稳定的，而且在 50时，络合物发生水解。这种催化剂被用于含聚乙撑氧端链的甲基丙烯酸盐的可控聚合。这篇文章给出了在甲苯和水的两相系统中，with PMDETA（一种商用低廉的配体）和引发剂 EBiB，铜催化下的苯乙烯的 ATRP 结果。卤化铜在水相和有机相间的partitioning 也进行了讨论。实验实验材料材料苯乙烯在 CaH
5、2 上干燥，然后减压蒸馏（65，35mmHg） 。CuBr 依次被冰醋酸、无水乙醇和乙醚冲洗提纯，随后在真空下干燥。甲苯在二苯甲酮上提纯并在 N2 下储存。使用前，立刻用 N2 将单体和溶剂吹扫至少 30 分钟。引发剂 EBiB 在使用前被提纯。除非特殊情况，否则其他所有试剂通过商用途径购买，而且使用时不用进一步提纯。聚合方法聚合方法在一个典型实验中，将 CuIBr (0.0313 g, 0.218*10-3mol) 和 CuIIBr2 (2.5 mg, 0.109*10-4mol) 加进一个装配有搅拌子的 Schlenk 烧瓶中。烧瓶先前被预热且在真空下冷却，并用氮气冲洗。在将烧瓶用一块橡胶
6、薄膜密封后，用氮气排气和充满三次，然后充满氮气。去除氧气的水（2mL) 通过注射器引入。加入络合试剂 PMDETA，搅拌溶液至均匀。最初，溶液是浑浊和无色的，变得澄清和淡蓝色。其次，甲苯（10mL） ，苯乙烯和作为色谱标准物的苯甲醚（0.5mL）被加入。然后混合物在液氮下凝结，进行三次解冻冷冻循环将剩余的氧气从体系中排除。用一个 100L 的注射器注入引发剂 EBiB，并将烧瓶置入油浴中，在 85下搅拌。聚合完成后，将烧瓶从恒温油浴中取出。反应混合物冷却后分为两层。上层是有机相，无色；而下层是水相，呈蓝色。上层中的聚合物可以在甲醇中沉淀析出。在一些试验中，为了使一价卤化铜的氧化物转变为二价，聚
7、合完成后，将烧瓶敞开，让反应混合在空气中搅拌30 分钟。分析分析单体转化的测量在装配有 CEC-Wax 毛细管柱的岛津 GC-17A 色谱仪上进行，以内标物的形式。分子量通过凝胶渗透色谱仪器测量，该仪器由组成。聚合物中剩余的铜由感应耦合等离子体分析测得（由 Chemisar 实验室有限公司检测） 。Partitioning 实验实验制备了不同浓度的溶液。两相混合物分别从四种不同的温度升到80（常温反应） ，同时搅拌 1h。 （有机相的吸收作用不随搅拌时间的增长而改变，这表面已经达到 partition 平衡。然后两相被分离，吸光度在紫外可见或近红外分光计上测量。水相和有机相中 CuI（在空气中
8、搅拌 30 分钟后）和 CuII络合物的含量可以通过 656nm 时的最大吸光度来计算。结果和讨论结果和讨论在水和甲苯中进行的苯乙烯的 ATRP 的结果强烈地依赖于反应条件。所以，当目标聚合度是 200 时，所观察到的相对较高的初始效率见表 1。半对数动力学曲线显示一个同时间的近线性关系（见图 1a） 。这种现象表面苯乙烯/甲苯/水=5/5.25/1 时，向体系中加入附加的去活化剂，则反应速率降低（见表一中序号 1、2） 。甲苯和水的含量增加，反应速率降低，多分散度增加，而附加去活化剂对反应速率有较小的影响。初始效率由理论分子量和实验分子量的比值表示，超过了 85%；但用二吡啶代替 PMDET
9、A 作为配体时，观察到初始效率降低了。分子量随转化率近似线性增长。使用较少溶剂和水时，多分散性降低（见图 1b） 。甲苯含量一致，水的含量影响对苯乙烯的 ATRP 的控制，这已经被一系列实验所证明，这些实验在*的相同比例下进行（见表 2） 。速率最初随水含量的增加而增加，其后减小。向体系中加入少量水时，半对数动力学曲线是非线性的，这说明在过程的最后阶段存在终止反应。在水的含量较大是，观察到对时间的半对数动力学曲线是线性关系，但是聚合物显示出较高的多分散性。这种现象表明水的含量能够影响 CuI和 CuII在水相和有机相中的浓度。根据方程 1，这将会影响聚合速率。其中，kp指增长速率常数，而 ke
10、q=ka/kd，是活化和去活化阶段的平衡常数。在比例为 100 时所进行实验的初始效率明显低于比例为 200 时的效率。所以，各种不同催化剂浓度下的实验结果见表 3. 在 CuIIBr 作为去活化剂存在下，CuIBr 的浓度越高，引发效率越低。在这些实验中，在 ATRP 的更早阶段，有很多显著的终止反应发生，因为在有机相中，自由基的浓度升高，且限制了去活化剂的浓度。因此，当催化剂的浓度减小时，自由基的生成速率降低，终止反应减弱，且观察到更高的引发效率。但是，加入太多的去活化剂会导致反应速率明显降低。可控自由基聚合的关键是保持激发态自由基同基态物质间的快速平衡。在ATRP 中，可以通过金属络合物
11、得到这样的平衡，当金属络合物分别作为活化剂和去活化剂时，它在低级和高级氧化态间可逆变换。在甲苯和水的混合物中进行的ATRP 过程，关键是要保证活化剂和去活化剂在有机相中的有效浓度，聚合作用在有机相中发生。配体、溶剂和温度影响金属络合物的 partitioning 行为。使用紫外可见分光计来测量络合物在甲苯/苯乙烯和水之间的 partitioning，因为CuII 络合物在紫外可见光区具有吸收性能。在不同温度研究铜在*混合物中的partition 时，我们观察到*络合物倾向于水相，而*大部分保持在有机相中。两相间的分配有赖于*的总浓度，也和温度有关。 保持在有机相中的 CuII species
12、的百分数随着*而增加，而随温度的升高而降低。二价铜的存在，*以含铜的络合物形式进入水相，但是它的浓度低于水中二价铜的总含量。这说明二价铜和*间的配位作用在一定程度上是可逆的，即络合物*在溶解水的作用下，部分电离，释放出二价铜离子。后者优先溶于水相，而大部分自由的*和一些*仍然保持在有机相中。当*在有机相中的浓度较低时，*的比例减小，而水和*成功竞争，并将二价铜阳离子萃取到水相中。这就解释了表4 中所呈现的浓度分配关系。ATRP 可在仅甲苯作溶剂是进行，且与表 1 中项目 1 中所用的所有试剂的摩尔比例相同，但是在聚合后，加入相应的水的量。然后将两相混合物裸露在空气中搅拌 30 分钟，以使一价卤
13、化铜的氧化物转变为二价铜，其中大量的迁移至水相中。相对于在 ATRP 中所用的初始一价铜卤化物，水相中所检测到的一价铜和二价铜络合物的浓度是 2.9%和 97%。通过对分配的研究，在 ATRP 过程中，在聚合期间或者聚合后，水/甲苯两相混合物的使用，显示出对于催化剂的脱出是一种高效的方法。所以，由 ICP 测得的剩余铜是 6.80ppm，对于聚苯乙烯的合成，采用 ATRP 在水/甲苯混合物中，当聚合物立刻被 recovered。相似的剩余铜的含量被检测到在甲苯中进行的 ATRP 合成聚合物，当 1ml 水在聚合后加入到体系中，且混合物在一封闭系统中搅拌 30 分钟。当 ATRP在水/甲苯混合物
14、中进行时，如前所述，聚合物是 recovered，但是在两相混合物裸露在空气中搅拌 30 分钟后，用 ICP 检测到的剩余铜的含量少于 1ppm。显然，空气将一价铜物质氧化为亲水的二价铜物质。这些是在用 ATRP 合成聚合物中，剩余催化剂报道水平中最低的。溴端基可以在水/甲苯混合物中水解。但是，聚合物在链增长反应中用作高效的宏观引发剂。所以，从苯乙烯的均聚中所分离的聚合物被用来作为正丙烯酸丁酯聚合的宏观引发剂。表 4 呈现了链增长实验的 GPC 曲线，其中以表 1 中的实验 1 和 2所合成的聚合物作为宏观引发剂。从数值分布看，没有观察到双峰或者拖尾，这表明在水/甲苯中通过 ATPR 合成的聚
15、合物有一个高的溴端基功能。嵌段共聚物分子量分布的加宽归因于在快速的 BA 链增长聚合中低浓度的二价铜物质减缓了去活化作用。随着去活化剂的过量，得到更低的多分散度。总之，苯乙烯在水/甲苯混合物中的 ATPR 以一种更加可控的方式进行，随着催化剂含量的减小，获得了更高的初始效率和更低的聚合物多分散度。但是，当目标聚合度越低，且催化剂含量越高时（同引发剂等摩尔比） ，收率越低，而且分子量比理论值要高。这些结果可以由两相系统中铜物质的分配来解释。结论结论文章研究了在甲苯/水混合物中苯乙烯的 ATRP。观察到反应条件影响过程。随着目标聚合度的升高，在甲苯/水混合物中的苯乙烯的 ATRP 更易进行：聚合物
16、有较低的多分散度，且分子量接近于理论值。在开始时，额外二价铜的加入对反应没有影响。对体系的稀释对 ATRP 过程存在轻微影响，但是体系中水的含量影响对ATRP 过程的控制，而且这表明水相的存在影响有机相中卤化铜的浓度。分配研究显示一价铜主要存在于有机相，而去活化剂更易于溶于水相。在甲苯/水两相体系中的苯乙烯 ATRP 比在甲苯中较小程度可控，但是 with BA聚合物可以被链增长 ，说明保留着卤化物端基。这些实验的目的之一是确定如此的一个两相过程是否能够提供一种催化剂再生的方法。聚合最后，一价铜和二价铜都在有机相中存在。由于一价铜的氧化，所形成的二价铜迁移至水相，由分配实验所检测到，因此使高效的脱出成为可能。通过 ICP 分析检测，在水/甲苯混合物中由ATRP 合成聚苯乙烯中，剩余铜的含量少于 6pmm，而其当两相系统裸露在空气中时，其含量小于 1ppm。另外，当水加入由 ATRP 合成聚苯乙烯的甲苯溶液时，卤化铜可以被脱出，而且通过搅拌混合
