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1、自乳化水性环氧树脂的研究1 前言1.1 环氧树脂环氧树脂环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含有两个或两个以上环氧基（）的那一类有机高分子化合物，除个别外，他们的相对分子质量都不高1。多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，分子链中含有活泼的环氧集团为特征，可位于分子链的中间、末端或成环状结构，并能由于分子链中活泼的环氧基团可反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（01igolner） 。环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。1.2 环氧
2、树脂的性能和特性环氧树脂的性能和特性在热固性树脂中，环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂，使用量大、应用范围广。与其他各类热固性树脂相比，环氧树脂因其特有的环氧基，及分子链上的羟基、醚键等活性集团和极性集团，使环氧树脂具有不同种类和牌号的性能各异的优质树脂。环氧树脂固化剂种类众多，加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。环氧树脂及其固化物的性能特点：（1） 力学性能高。 （2） 粘接性能优异。（3） 固化收缩率小。 （4） 工艺性好，固
3、化方便。 （5） 电性能好。 （6） 化学稳定性好。 （7） 环氧固化物的耐热性好。 （8） 品种多，形式多样。 （9） 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。1.3 环氧树脂发展简史环氧树脂发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在 1891 年，德国的 Lindmann 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但并未研究其应用价值。1930 年，瑞士的 Pierre Castan 和美国的 S.O.Greenlee 进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，引起了人们的重视。大约在 20 世纪 20 年代中期已经报导了双酚 A 与环氧
4、氯丙烷反应产物，15 年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。在此后的近三十年，由双酚 A 制得的环氧树脂热固性制品、涂料树脂陆续研制成功，并凭借其良好的产品性能，开始了工业化生产和集中性的应用开发。在 19551965 年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚 A 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。1957 年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由 Shell Developmet co.申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。过醋酸法合成的环氧树脂最初是 1956 年由美国联合碳化物公司推出，1
5、964 年转卖给联碳塑料。中国研制环氧树脂始于 1956 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958 年上海、无锡开始了工业化生产。20 世纪 60 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到 70 年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。2 环氧树脂的水性化方法环氧树脂的水性化实际上是指以水为主要分散剂或溶剂，按树脂分散粒子大小不同而制得的以水乳液、水溶胶及水溶液等不同形式的稳定的分散体系。环氧树脂的水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法的发展过程2。2.1 外加乳化剂外加乳化
6、剂外乳化法就是借助于外加的乳化剂，将液体或磨碎的固体环氧树脂通过机械搅拌分散于水中，形成稳定的水包油乳液体系3，实施方法有机械法和相反转法。2.1.1 机械法图 1 环氧树脂水分散体系的机械法制备工艺机械法又称直接乳化法，如图 1 所示，将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均氏器等磨碎，加入乳化剂，激烈搅拌即得环氧树脂分散体。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单、成本低廉，所需乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约 10m 左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好，且非离子表面活性剂的存在，影响涂膜的外观和防腐性能4。2.1.2
7、相反转法图 2 相反转技术制备高分子树脂微粒化水基化体系的乳化过程“相反转”原指小分子乳液体系中的连续相从油相变为水相（或从水相变为油相）的过程，如图 2 所示。通过改变水相的体积，将聚合物从油包水（W/O）状态转变成水包油（O/W）状态5。是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转法即相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，当连续相由水相向油相（或从油相向水相）转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其
8、分散相的平均粒径一般为 12/m。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成稳定的水可稀释体系。在这一过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生改变，如体系的黏度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和黏度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的本体黏度，然后再进行乳化。用于高分子乳液的制备效果较好，但一般需要添加适量的溶剂以降低固体高分子材料的初始黏度，且操作相对复杂。杨振忠等人6用双酚 A 环氧
9、树脂 E-51 或 E-20（EP）与聚乙二醇（PEG）600、10000 等反应，合成多嵌段共聚物 PEG-（EP-PEG）3-EP-PEG，并用它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树脂乳液。总之，外加乳化剂法制备的水乳液容易破乳，不能满足稳定性的需求；另外，该法在环氧树脂体系中添加了不含活性基团（环氧基）的物质，会对环氧树脂的固化过程和固化物的性质带来一定的影响。2.2 自乳化自乳化自乳化法也称为化学改性法，是利用环氧树脂的环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团，将其他的亲水性基团或链段（氨基、羧基、酯基）引入到环氧树脂分子结构中，使环氧树脂具有亲水、亲油两亲性，改善其水分散性能2。采用自
10、乳化法合成的水性环氧树脂，根据树脂的极性可分为离子型（包括阳离子型、阴离子型）和非离子型两类；根据反应类型分可分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型三类；根据环氧树脂参与反应的活性基团可分为环氧基反应型、仲羟基反应型和次甲基氢反应型 3 类。2.3 固化剂乳化法固化剂乳化法除上述方法外还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂棍合乳化7，这种固化剂一般由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，非极性及具有表面活性的基团和链段的引人，不仅改善了与其环氧树脂的相容性，而且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用，这种乳化剂既是固化剂又有乳化剂的功能8。此法主
11、要用于乳化中低相对分子质量的环氧树脂。目前我们研究的乳化剂型固化剂性能优越，涂膜具有透明的外观和良好的机械性能，是一种很有应用前景的乳化方式。周继亮、涂伟萍等人采用聚醚多元醇二缩水甘油醚（DGEPG） 、三乙烯四胺（TETA）及液体环氧树脂（EPON828）为原料，采用 2 步扩链法合成的非离子型水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能9。3 自乳化水性环氧树脂根据改性剂与树脂的反应类型可将离子型水性环氧树脂的合成方法分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型等三种类型。3.1 醚化反应型醚化反应型醚化反应型均是亲核剂直接进攻环氧环上的 C 原子。醚化型水性化环氧树脂中没有可水解的化学键，具
12、有很好的稳定性。如图 3、图 4 所示。（a）将环氧树脂与非离子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚，在催化剂作用下发生醚化反应，然后与多异氰酸酯作用可得分散体。（b）也可将环氧树脂与强亲水性胺（如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、N-氨乙基哌啶等）反应，生成环氧-胺加成物，再用酸（如乙酸、乳酸等）中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。图 3 醚化反应型阳离子基改性环氧树脂图 4 醚化反应型阴离子基改性环氧树脂张肇英等10 采用此法将环氧树脂改性，探索出制备改性产物乳液的条件，成功地制得稳定的水乳液，并对制备机理和影响乳液稳定性的因素进行了研究。以改性产物为原料，制备水性乳液，所制得的漆膜性能优良1
13、1。美国杜邦公司12利用醚化反应研制了一种环氧树脂水分散体系，特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。3.2 酯化反应型酯化反应型酯化反应型与醚化型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。如图 5 所示。图 5 酯化反应型离子基改性环氧树脂通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能基团，中和成盐后环氧树脂就具备了水分散的性质。最常用的方法是功能性单体扩链法，即利用环氧树脂与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反应，在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸基团，中和成盐得水分散体。用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。目前水性化改性环氧树脂的酯化
14、反应类型主要有:（a）最常用的方法是由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化生成环氧酯。加入不饱和二元酸（酐）及引发剂进行加成反应，在大分子上引入羧基，再用碱（醇胺或氨水）中和成盐13。佩德森 W R 14等人就用此法发明了一种水分散性聚合物和含该聚合物的乳液组合物，该乳液组合物固化后显示了优良的柔性、粘合力、耐化学性和耐腐蚀性。美国瓦尔斯巴公司15发明了一种新的方法，即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反应，并在酯化反应完成前抑制反应混合物而制备水分散乳液组分。范一波16等用马来酸酐与双酚 A 型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性COOH 基团，制得水性环氧树脂。（b
15、）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这 2 种改性方法所得的水乳体系，大量用作罐头内表涂料。（c）环氧树脂的环氧基和羟基，或环氧丙烯酸酯的羟基与浓磷酸进行酯化反应，生成环氧磷酸酯，再用碱中和，即可制成不易水解的较稳定水分散体系。KLEIN 等17用环氧树脂与磷酸类化合物及含羟基的调节剂反应合成了磷酸酯，以此产物配制的水性热固化涂料可与目前市售涂料相媲美，特别是耐化学品腐蚀性能显著。台湾省中油公司18用环氧树脂与二元酸酐反应制备一种可发生双交联反应的水性树脂分散体。M.J.Husbands19等将环氧树脂的环氧基或羟基与磷酸反应生
16、成环氧磷酸酯，用胺中和得较稳定的水分散体。酯化法的缺点是酯化产物的酯键随时间增加而水解，导致体系不稳定。为避免这缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高分子质量的环氧树脂上20。3.3 接枝反应型接枝反应型图 6 接枝反应型离子基改性环氧树脂接枝反应型即将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，生成含富酸基团21的改性环氧树脂，然后加氨水中和成盐22。如图 6 所示。由于分子链中不存在酯基，最终可制得不易水解、性能稳定的水基乳液。一般接枝单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰（BPO） ，反应后加氨水中和制得水乳液。双酚 A 环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易形成自由基的特点，使得该自由基能与乙烯基单体共聚23。通过自由基引发剂引发，丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂，得到不易水解的水性化环氧树脂24。叶寒25等人用中相对分子质量的双酚 A 环氧树脂 E-20，通过接枝聚合的方法将丙烯酸类单体引入环氧树脂分子骨架中，制得自乳
