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1、工业催化原理 Catalysis in industrial processes皖西学院材化学院授课人：傅 绪 成 教 材v 使用教材：唐晓东主编工业催化 v 参考书： 李玉敏编著 工业催化原理吴 越编著 催化化学黄仲涛主编 工业催化 v 基础知识参考书： 结构化学、量子化学晶体化学、无机化学有机化学、物理化学 v 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法 v 工业应用相关工程参考书： 化学反应工程催化剂工程化工传递现象化工热力学课程学习的意义和目的例子：热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下 即可以自发进行动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现1、化学反应体系实现的2个基本
2、要素 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡两者缺一不可课程学习的意义和目的（1）加快反应速度催化剂能改变反应途径，降低反应活化能催化只能加快热力学可行的反应速度不能改变反应平衡常数正反应和逆反应同样加速只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的” （2）提高选择性改变反应历程降低反应活化能加快主要反应速度2、催化剂的作用课程学习的意义和目的3、催化剂在国计民生中的作用催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业 的心脏现代化学工业过程：80%以上的化工反应过程是催化过程催化剂直接销售额100亿美元/年催化剂消耗量1
3、00万吨/年产生的产品价值10000亿美元/年课程学习的意义和目的4、催化剂的应用领域 （1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品 （2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品 （3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂 （6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品 （7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域 （8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化课程学习的意义和目的课程学习的意义和目的课程学习的意义和
4、目的课程学习的意义和目的课程学习的意义和目的课程学习的意义和目的第一章 催化剂概述催化剂和催化作用的基本特征1催化反应和催化剂的分类2催化剂的组成与结构3工业催化剂的基本性能要求41.2 催化作用与催化剂 1.2.1催化作用 1、催化作用早期的历史 最早的催化Biocatalysis：中国，公元前，发酵 酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等 非生物催化1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气 的化合 特点：只是有
5、意识地应用了催化作用，并不知道催化作 用，并未提出“催化”1.2.1催化作用 2、催化作用的提出 吸附与接触1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的催 化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近的观点1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化，“接触 ”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒”表示催化剂1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来解释乙醇 的醚化和金属上气体的反应1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出 只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质 在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新 的力，
6、称之为“催化力”。 特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系，并提 出了“催化力”的概念1.2.1 催化作用3、催化作用与催化剂的定义 德国，F.W.Ostwald催化学科的鼻祖 1895年：催化作用：催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那 些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能 催化剂：任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改 变这个反应的速度的即称为催化剂 1902年：催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化 学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力 学平衡位置1.2.1催化作用3、催化作用与催化剂的定义 IUPAC -International U
7、nion of Pure and Applied Chemistry 1976年：催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的 外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元 步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使 反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。1.2.1催化作用（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因 此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效 例子：Pt、Pd、Ni催化剂，200240C, 加氢反
8、应260300C,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂实际上采用不同的催化剂原因：活性稳定性4、催化作用的体现（1)改变反应历程而改变反应速度反应难以进 行使合成氨实现工业生产1.2.1催化作用5、催化作用的实现1.2.1催化作用（2）降低了反应活化能通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径 进行5、催化作用的实现1.2.1催化作用（2）降低了反应活化能活化能与反应途径示意图5、催化作用的实现举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol反应E（非催化 ）E（催化 ）催化剂2HIH2 + I2 184105Au59Pt2N2O 2N2 + O2 245121Au134P
9、t(C2H5)2O热解224144I2蒸汽1.2.1催化作用 5、催化作用的实现1.2.1催化作用（1）在给定温度下提高反应速率 （2）降低达到给定速率所需的温度总之：降低反应温度，提高反应速率非催化反应和催化反应的Arrhenius图6、催化作用体现的两个方面1.2.1催化作用（1）催化循环催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后 ，催化剂又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过 程称为催化循环。7、催化反应中的催化剂1.2.1催化作用（1）催化循环水煤气变换反应的催化循环7、催化反应中的催化剂1.2.1催化作用（2）催化剂用量少且不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗少量催化剂可以催
10、化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6 -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成 正比 （4）参加反应后催化剂会有变化但很微小催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化催化剂与反应物和产物的元素交换活性组份的微小变化其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因7、催化反应中的催化剂1.2.1催化作用（5）加速反应但不参加反应者不是催化剂例如：离子反应中离子强度的效应溶剂效应 （6）应区分引发剂与催化剂引发剂：过氧化物引发自由基链反应反应抑制剂：屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应 （7）催化剂是物体形式的物质（material)由于能量转移过程而造成反应速度加快不是
11、催化作用例如：热、光、声、电、波、电磁波7、催化反应中的催化剂1.2.2催化剂的重要性质评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，Activity，高（2）选择性，Selectivity，高（3）寿命，Lifetime，长（4）价格，Cost，低1.2.2催化剂的重要性质1)反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合 使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失 的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。 反应物消失速率定义为: 1、催化剂的活性产物生成速率定义为: 其中dn反/dt和dn产/dt分别代表反应物量或产物量对反 应时间的变化率，Q为反应空间 在v反的定义里，负号保证速率的
12、数值为正1.2.2催化剂的重要性质1、催化剂的活性2）活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高 ，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化 剂的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较 F）达到某一转化率所需的最低反应温度: 最低反应温度数 值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。 1.2.2催化剂的重要性质催化剂活性的工业表示方法：1、催化剂的活性1.2.2催化剂的重要性质（2）活性位，Active site催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（ cluster)，蛋白质中的胶束囊（ supermolecular pocket)。固体催
13、化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇 。催化作用不能改变化学平衡催化剂催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度1.2.2催化剂的重要性质 2、催化剂的选择性 1)选择性定义 某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物， 例如反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关 反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进 行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性 还与反
14、应条件有关 热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和 CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒应产物具有选择性的主要原因 仍然是由于催化剂可以显著降 低主反应的活化能，而副反应 活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂选择性理解v1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理 选择性） v2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选 择性）。问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？1.2.2催化剂的重要性质2、催化剂的选择性 2)选择性表示方法工业上有
15、时用目的产物产率表示：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量 （吨）来表示选择性催化剂对加速化学反应具有选择性表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa和成汽油1.2.2催化剂的重要性质寿命（
16、lifetime）催化剂的最终可使用时间（h, 月，年）（包括单程寿命和总寿命）寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。成熟期活化、预处理稳定期衰老期3、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质催化剂活性随运转时间变化曲线 3、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质例子：工业催化剂的寿命 反应催化剂寿命/a 甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1 乙烯环氧化Ag/载体12 丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/载体11.5 萘空气氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5 乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/载体3 二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410 固定床重整Pt-Re/Al2O312 移动床重整Pt-Sn/Al2O312 催化裂化分子筛/SiO2-Al2O3123、催化剂的寿命1.2.2催化剂的重要性质价格（cost）：制造成本利润技术服务费制造成本：技术开发成本原
