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1、第二章 化学反应速率化学热力学是研究物质变化过程的能量效应（ H ） 及过程的方向（G）与限度（K），即有关平衡的规律； 它不研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具 体步骤，即不研究有关速率的规律；而研究有关速率的规 律的科学是化学动力学。化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率 和历程的学科。 化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的 实际途径（反应机理）；研究反应进行的条件（如温度、压 力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响； 揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反 应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速 率
2、进行。 关系：前者是解决物质变化过程的可能性，而后者是解决 如何把这种可能性变为现实性。这是实现化学制品生产相辅相 成的两个方面。当人们想要以某些物质为原料合成新的化学制 品时，首先要对该过程进行热力学分析，得到过程可能实现的 肯定性结论后，再做动力学分析，得到各种因素对实现这一化 学制品合成的速率的影响规律。最后，从热力学和动力学两方 面综合考虑，选择该反应的最佳工艺操作条件及进行反应器的 选型与设计。热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、 过程的限度(K) 可能性。动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行） 现实性。 例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3
3、(g)H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1G = - RT ln KK = 6.1105 （可能性较大）但实际上，常温 ，常压，观察不到反应。 热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，也 不涉及反应机理。 速率和机理是化学动力学研究的核心问题。本章所介绍的反应速率属于化学动力学研 究的内容2.1 化学反应速率及其表示法 化学反应进行的快慢不同，有的化学反应进 行得很快，有的却很慢。 快反应：如爆炸反应、照相胶片的感光反应、酸碱 中和反应等几乎在瞬间就可以完成。 慢反应如常温下H2和O2化合生成H2O的反应，从宏 观上几乎觉察不出来；金属的腐蚀
4、、橡胶和塑料的老化等则需要长年累月 后才能觉察出它们的变化；煤和石油在地壳内形成的过程则更加漫长，往往需 要经历几十万年的时间。用化学反应速率来表示化学反应的快慢。 化学反应速率是表示反应进行快慢 的物理量，一般用单位时间内反应物浓 度的减少或生成物浓度的增加来表示。 如果是气体反应，也可以用分压代替浓 度来表示。1.化学反应转化速率的定义按IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的建议，该化学反应的转化速率定义为 式中，为化学反应进度；t为反应时间；为化学反应转化速率，即单位时间内发生的反应进度。设有化学反应，其计量方程
5、为设反应的参与物的物质的量为nB时，因有所以上式（2-1）可改写成 （2-1）（2-2）aA+bB = gG+hH或对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质 B的量浓度于是式(2-)可写成定义 （2-3）（2-4）式(2-4)作为定容反应的反应速率的常用定义。由式(2-4)，对 反应aA+bB gG+hH 则有 （2-5）对任意化学反应 aA + bB = gG + dD反应速率的单位为：moldm3s1 或molL-1s-1（2-5）式是反应速率定义式的微分式，反应在一定 的时间间隔t内的平均反应速率可用下式表示：例如合成氨反应在一定条件下进行：N2 + 3H2 2NH3开始时各物质
6、浓度/ molL1 1 3 0 3秒钟后的N2浓度变为0.7 molL1, 用三种物质表 示的平均反应速率分别为 说明：这里求出的反应速率实际上是在t时间内的平均 速率。而反应在某一瞬间的反应速率是 在一定温度下，随着化学反应的 进行，反应物的物质的量浓度不断 减少，生成物的物质的量浓度不断 增加，或反应物的转化率不断增加( 到平衡时为止)。通过实验可测得cA t数据作图可得cAt曲线由曲线在 某时刻切线的斜率，可确定该时刻 的反应的瞬时速率minmoldm-3 moldm-3 min-1tH2O2O2-H2O2/ t O2/ t= B 1 (cB/t)00.80200.40 0.200.02
7、0.010.02400.20 0.300.010.0050.01600.10 0.350.0050.00250.005化学反应速率： 平均速率瞬时速率说明： 某一时刻的反应速率、瞬时速率；用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。2007.10.9.2.2 反应速率理论简介2.2.1反应速度的分子碰撞理论1918年，Lewis用气体分子运动论的结果，提出了反应速 率的碰撞理论。气体分子运动论是把分子运动论的概念具体运用于气体上 ，它是以气体中大量分子作无规则的热运动为基础，从气体微 观结构的一些简化模型出发，根据力学定律和大量分子的热运 动所表现出来的
8、统计规律来说明气体的性质。这一理论阐明了气体对容器的器壁所产生的压强是由于大量分子与器壁发生碰 撞而产生的，气体温度的升高是由于分子平均平动动能增加的结果；这个理论的初 步揭示了气体的扩散、热传导和粘滞等现象的本质，解释了许多关于气体的实验定 律。它不仅可以研究气体的平衡态，而且可以研究气体中由非平衡态向平衡态转变 的过程。 碰撞理论认为，化学反应的必要条件是 反应物分子（原子、离子或原子团）之间发 生相互碰撞。也就是说反应一定是碰撞的结 果，反应物分子碰撞的频率越高，反应的速 率越大。 但并非每一次碰撞都能发生反应，对大多数 化学反应来说，事实上只有少部分碰撞才能 导致化学反应的发生，我们称
9、这种碰撞为有 效碰撞。1有效碰撞(effective collusion)如：HI的分解反应，2HI(g) = H2(g)+ I2(g) 应用分子运动理论计算结果：温度为 500， 浓度为 103 moldm3 两两相撞的次数为 3.51028次dm1s1 相当于 5.8104mol HI分解， 反应速率应为 5.8104moldm3s1 实际反应速率 1.2108moldm3s1 比理论值小 51012倍。化学反应是反应物分子的旧化学键断裂，原子 重新排列组合形成新化学键的过程。因此发生有效 碰撞的反应物粒子必须具有足够的能量，才能克服 分子无限接近时电子云之间的斥力，打破旧的化学 键，导致
10、分子中原子的重排，发生化学反应。也就 是说，只有那些少数具有较高能量的分子之间，才 能发生有效碰撞。这些能发生有效碰撞的分子叫做 活化分子。2. 活化分子(active molecules)分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量，称为 临界能或阈能。具有等于或大于临界能的分子称为 活化分子，分子能量低于临界能的称为非活化分子 或普通分子。普通分子需要吸收足够的能量才能转 变为活化分子。活化分子的最低能量与反应物分子 的平均能量( )之差称为反应的活化能(Ea)：Ea = E临界- 也就是说，即反应物分子必须先获得一定能量 活化能，转化为活化分子，然后再通过活化分子 之间的碰撞使反应得以进行。 3
11、. 活化能(activation energy)根据气体分子运动论，气体分子的能量分布，活化分子 在全部分子中占有的比例、活化分子所完成的碰撞次数占碰 撞总数的比例，都符合马克斯韦尔-波尔兹曼分布。气体分子能量分布曲线EE*为临界能，E平为普通分子的平均能量，能量大于E*及曲 线下覆盖的面积为活化分子所占的百分数，而E*-E平为活化 能。说明： （1）活化能越大，意味着活化分子数越少， 有效碰撞次数越少，反应速率越少。反应的活 化能是决定化学反应速率的主要因素。 （2）不同的反应，因为活化能不同，因而反 应速率不同。 2SO2 + O2 = SO3 Ea=251KJ/mol HCl + NaO
12、H = NaCl + H2O Ea=20KJ/mol （3）不同的理论，对活化能的定义不同。 （4）有效碰撞与分子的碰撞取向有关。如下 图所示气体反应速率取决于三种因素： 反应速率=正确取向的碰撞分数(p) 具有足够 动能的碰撞分数(f ) 气体分子碰撞频率(Z)2.2.2 过渡态理论（transition state theory)过渡状态理论认为，当两个具有足够平均能量的 反应物分子相互接近时，分子中的化学键要重排 ，能量重新分配。在反应过程中要经过一个中间 的过渡态，先生成活化配合物，然后再分解为产 物过渡状态理论又称活化配合物理论，1935年由艾林 （Eyring）和波兰尼（Polan
13、yi）等人在统计力学 和量子力学基础上提出的。活化配合物（ 过渡态）过渡态理论认为，反应速率与下列三个因 素有关：A 、活化配合物的浓度 ；B、 活化配合物分解速率；C 、活化配合物分解几率。活化配合物既可以分解为生成物，也可分解为反应物。过渡状态示意图过渡状态示意图例：基元反应_ 可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应 若 太大，无法测定。 若 太小。 逆反应活化能 （活化配合物分子） （产物分子） 正反应的热效应 （产物分子） （反应物分子） 例：对于上述反应 说明：1 .活化能：在过渡态理论中，活化配合物所具有 的最低能量与反应物分子所具有
14、的平均能量之差 叫活化能。活化能体现着一种能量：即反应物与活化配合 物之间的能量差。2. 化学反应的热效应为：E正E逆3. 若正反应为放热反应，则逆反应为吸热反应。4 .微观可逆原理：如果正反应经过一步即可完成 ，则逆反应也可经过一步完成，而且正逆反应经 过同一个活化配合物中间体。 2010.10.112.3 影响反应速率的因素 同一条件下，不同类型的反应其反应速 率可以有很大的差异(内因）；而同一类型 的反应，也往往由于反应的条件不同，反应 速率相差甚远（外因）。影响反应速率的因 素主要由浓度(concentration)（压力）、 温度（temperature)和催化剂(catalyst)
15、。这是因为一定温度下，某一确定的化学反应，反应物 的活化分子百分数是一定的，而：活化分子浓度=反应物浓度活化分子百分数所以增大反应物浓度(或分压)时，活化分子浓度也随之 增加，从而单位时间内有效碰撞次数增加，导致反应 速率的加快。 *浓度增大，并不增大活化分子百分数2.3.1 浓度的影响温度恒定时，反应物的浓度越大，反应速 度就越快。基元反应：反应物分子相互作用，直接转变为产物而 一步完成的反应，叫基元反应。例如： NO2 + CO = NO + CO2 非基元反应：反应物分子经过若干个步骤，才能转化 为产物的反应，叫非基元反应。 例如：反应 I2(g) + H2 = 2HI步骤A I2(g) = 2I(g) 快步骤B H2 + 2I(g) = 2HI 慢 又如： 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O(g)步骤A 2NO + H2 =
