新型稀土磁、光功能材料的基础科学问题

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1、 项目名称： 新型稀土磁、光功能材料的基础科学问题 新型稀土磁、光功能材料的基础科学问题 首席科学家： 严纯华 北京大学 严纯华 北京大学 起止年限： 2006.1 至 2010.12 2006.1 至 2010.12 依托部门： 教育部 教育部 科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 一、研究内容 1、拟解决的关键科学问题、拟解决的关键科学问题 揭示典型化合物(金属间化合物、氧族化合物、分子固体及其杂化材料等)在不同凝聚态(体相、介观和分子状态等)中稀土元素 4f 亚层电子本身的运动规律、4f 电子与过渡金属和主族元素 d, p, s 电子间的相互作用及其与结构及相变的关系。 (1)

2、在稀土-过渡金属化合物的室温磁熵变材料研究中， 揭示磁相变和结构相变之间、 磁相变性质(一级、 二级)和磁热效应间的相关性， 揭示磁性能与弹性能(伴随晶格膨胀、畸变)之间的竞争、自旋密度涨落、电子结构等与相变性质之间的关系，揭示一级磁相变和多重磁相变的特征和形成机制及其与巡游电子变磁转变之间的关系，以及分离晶格熵、电子熵和磁熵对磁热效应的影响，阐明磁熵变的机理和获得巨大磁热效应的途径； (2) 充分利用分子固体体系易于进行组成和结构调变的优势，发现新的基于“原子磁体” 、 “单分子磁体”和“单链磁体”的宏观量子现象，通过量子化学计算阐明其物理根源，为开发新的磁性分子材料和器件提供依据； (3)

3、 在稀土分子固体及其杂化体系的光学性质研究中，通过配位环境的设计、控制和无机/有机杂化等方式，着重解决稀土配合物在特殊条件下（高真空、高场强、激发态）的稳定性难题；发展新的相对论含时密度泛函方法和程序，通过理论计算阐明稀土离子在不同配位环境下不同波段中（紫外、可见、红外） 的 4f-4f 的运动规律及其在显示器件、 光传导和光放大中的能量传递机理，为新型信息显示和传输器件的开发提供依据； (4) 探索新型稀土金属间化合物、稀土固体化合物、稀土分子基化合物及其杂化材料的控制合成方法，在多尺度上揭示其结构、织构、表面和界面等与宏观磁学和光学性质的关联和规律，从而指导高性能稀土磁学、光学功能材料的合

4、成及原理器件的制备。 2、主要研究内容、主要研究内容 针对上述拟解决的关键科学问题， 本项目将围绕稀土磁性、 光学功能材料的控制合成、组成、结构调变及其与材料性能的关系开展系统研究，旨在揭示稀土元素在相关材料中的特殊作用及其规律，深化对材料构效关系物理本质的认识，探索和建立新材料的合成和制备方法。主要研究对象将包括稀土-过渡族金属间化合物、稀土氧化物/复合氧化物和稀土分子固体及其杂化体系三种最具典型意科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 义的材料体系。 在磁性材料研究中， 将重点研究 4f-3d 电子在稀土-过渡族金属间化合物、 稀土分子固体体系中的作用机理和规律， 以及相应的室温巨磁

5、熵变、 分子磁体和相关复合功能材料，主要研究内容如下： (1) 基于前期“973”项目研究中在稀土-铁/锰基化合物体系所发现的优异巨磁熵变效应， 将系统研究稀土-过渡族金属间化合物的合成方法和新体系， 揭示巨磁熵变与磁热效应的物理机理，重点研究磁相变和结构相变之间的关系，磁相变性质和磁热效应之间的关系，磁性能与弹性能之间的竞争、自旋密度涨落、电子结构等和相变性质之间的关系，一级磁相变和多重磁相变的特征、形成机制及其与巡游电子变磁转变之间的关系，分离晶格熵、电子熵和磁熵对磁热效应的影响，结合理论计算进而阐明磁熵变的机理和获得巨大磁热效应的途径，解决材料制备、稳定和应用中的关键科学问题； (2)

6、研究稀土分子固体材料中的磁作用机理，结合配位场理论、量子化学计算和磁性量子理论，研究和揭示磁作用中旋轨耦合的贡献；研究稀土分子固体材料中的磁有序，重点研究含Sm3+和Eu2+的磁分子材料，进行各向异性的磁性质研究，结合中子衍射的研究和理论分析，阐明磁各向异性的贡献与方式；研究稀土分子固体材料中的磁驰豫，重点研究化学隔离的某些稀土离子磁驰豫的温度和磁场依赖性，发现新的基于“原子磁体” 、 “单分子磁体”和“单链磁体”的宏观量子现象，结合量子化学计算来研究和阐明其物理根源；研究复合功能稀土分子固体材料，重点研究光激发的电荷转移引起的磁性质的变化及机理。 在光学材料研究中， 将充分利用稀土离子 4f

7、 电子所特有的跃迁和发光行为，研究 4f 电子在分子固体及其杂化体系中的运动规律、影响因素和传能机制，研究稀土分子固体及其杂化体系的电致发光和红外光放大材料， 解决材料的稳定性难题，发展新的相对论含时密度泛函方法和程序，阐明能量传递机理，为相关原理性器件的优化和制备提供科学依据。主要工作内容如下： (1) 基于前期“973”项目研究中在稀土分子固体材料所发现的高效率、高色纯度的电致发光效应，通过对发光分子及其与电子和空穴分子间的能量匹配计算和传递机理分析，系统筛选和优化发光分子中的配位基团，使之既与稀土离子稳定地配位和传递能量、又能与电子和空穴传导层具有良好的界面亲合和能量匹配，从而优化分子设

8、计和器件结构，克服目前所面临的材料和器件稳定性不高的缺点，为开发新型高效、高性能和高稳定性的稀土配合物电致科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 发光材料及器件提供技术支撑； (2) 探索和制备一系列新型的、不同组成(Er3+, Pr3+, Nd3+, Yb3+, Tm3+)的笼状、环状的稀土配合物，并与相应的高分子材料和不同孔径的硅胶复合制成杂化的稀土/高分子光波导放大材料；研究声子能量、掺杂离子间相互作用系数与发光效率、 材料组分与后处理条件的关系， 调控稀土离子的配位状态和引入 “天线”(Antenna)基团提高发光效率，消除OH基团所引起的能量损耗和荧光猝灭；研究光放大材料激发态

9、寿命和稀土离子之间能量传递的关系，以期获得光增益大、泵浦效益高的光波导放大材料及制备方法，获得制备/评价多组元复杂稀土配合物光放大材料的最佳方法。 针对稀土化合物在介观尺度上初露端倪的特殊磁性、光学等性质，本项目拟在前期“973”项目研究基础上系统开展介观尺度稀土功能材料的研究。主要研究内容为：充分利用溶液化学反应条件温和、组成易调变、可控制易操作、放大等优点，发展具有可控形貌、尺寸、界面、织构和孔道的介观稀土功能化合物材料的控制合成方法， 揭示镧系收缩效应和变价稀土元素对化学均匀性、 结构和微结构、缺陷态、织构、表面和界面的作用机制和对材料性能的影响规律；探索和发现介观尺度下电子、离子、光子

10、等运动、输运和耦合机制，晶格失配和扭曲，缺陷和位错的形成和控制，表面缺陷的消除和利用，表面和界面的修饰，以及自组织超结构等方面所产生的新的物理现象； 同时采用理论计算和模拟办法提高和深化对所获规律的认识，以期发现介观稀土功能化合物材料的新性质和新应用。科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 二、预期目标 1、总体目标、总体目标 本项目将针对我国稀土高技术产业发展的需求，系统研究室温巨磁熵变材料、分子基磁性材料、无机/有机杂化体系光学材料、介观尺度稀土化合物材料中的重大基础科学问题， 揭示稀土元素在相关材料中的特殊作用及其规律， 探索和发现新材料的合成和制备方法， 取得一批具有国际领先水平

11、、 明确应用前景和独创性的基础研究成果和中国产权的重大关键技术， 从而为国家的重大稀土应用决策提供科学依据， 为我国稀土工业由冶炼加工产业向高技术功能材料产业的转型提供科学和技术支撑。 培养一支学风严谨、团结合作、敢于创新，潜心从事稀土功能材料科学和技术研究的学术团队， 建立相关材料研究的多学科融合、 交叉的研究基地和技术平台，在国际相关领域的重要学术刊物系统发表高水平研究论文并产生重要影响。2、五年预期目标、五年预期目标 (1) 在稀土磁性功能材料研究中，通过研究稀土-过渡族金属间化合物的晶体结构、磁结构、交换作用和磁晶各向异性，磁性相变、磁熵变，以及磁体积效应，获得具有自主知识产权的新型室

12、温大磁熵变材料，其磁热效应达到或超过目前国际上的最好水平；发展稀土磁性分子固体材料的合成与制备方法，研究和揭示稀土磁分子固体材料的分子/晶体结构、电子结构，特别是单离子各向异性和/或不对称相互作用与磁相关性能之间的关系， 指导设计单分子或单链磁体、光-磁、电-磁双功能材料，为分子电子学提供新的材料基础和新器件原理或原型。在理论研究的基础上，设计合成出有序温度高于 30K 的稀土分子磁体，含稀土单分子或单链磁体和具有双功能性的稀土分子磁体；建立稀土-过渡族金属间化合物磁熵变和分子固体磁性材料的物理模型和理论计算方法，为相关材料的研究和开发提供理论依据。 五年内申报专利 15 项；每年发表论文 3

13、0 篇以上，其中至少有 5 篇文章发表在影响因子为 3 或以上的杂志上；每年培养优秀博士研究生和博士后 10 名以上，五年内争取培养出 2-3 名全国优秀博士论文获得者。 (2) 在稀土光学功能材料研究中，研制出高效、色纯、工作寿命长的电致发光材料及器件，使基于铕配合物的红色发光材料和基于铽配合物的绿光发光材料达到实用化水平，并进一步开发基于钕、铒、镨、镱等配合物的红外光致发光和电致发光材料，在本领域保持国际领先水平；获得有机/无机互穿网络及科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 活性组份的化学键型对光放大材料性能的影响规律，提出材料设计方法；研制出 1-2 种具有我国自主知识产权的高效

14、红外光放大薄膜材料，使其稀土离子间相互作用的上转换系数小于 1019/cm3s，达到国际同类材料的最高水平；获得 1-2 项在光通信(稀土光波导有源器件)中抗热冲击性能好、化学均匀性和稳定性好、加工性能优越、发光效率高的光放大材料，在短距离传导中达到掺铒玻璃光波导放大材料的性能水平；建立分子固体发光材料中稀土离子的电子跃迁和能量传递模型及计算方法，包括高能态激发的 4f5d组态的基础研究，为相关材料的研究和开发提供理论依据。n1五年内申报专利 10 项；每年发表论文 20 篇以上，其中至少有 5 篇文章发表在影响因子为 3 或以上的杂志上； 每年培养优秀博士研究生和博士后 6 名以上，五年内争

15、取培养出 1-2 名全国优秀博士论文获得者。 (3) 在介观稀土化合物材料研究中，获得具有特定结构和微结构(尺寸、形貌、相态、缺陷态、界面和织构)的介观材料的控制合成方法和工艺；阐明镧系收缩和变价对介观尺度稀土功能氧化物的结构和微结构的影响规律；揭示表面结构、维度、尺寸等对电子跃迁、磁耦合行为的影响；发现影响介观尺度稀土材料性质的主要因素及解决途径，为新型实用介观稀土功能材料的研究开发提供指导。 五年内申报专利 5 项以上；每年发表论文 15 篇以上，其中至少有 6 篇文章发表在影响因子为 3 或以上的杂志上；每年培养优秀博士研究生和博士后 3名以上，五年内争取培养出 1 名全国优秀博士论文获

16、得者。 三、研究方案 科研中国www.SciE收集于网络，仅供参考 1、总体研究思路和技术路线、总体研究思路和技术路线 本项目将围绕稀土磁性、 光学功能材料中的控制合成、 组成和结构调变及其与材料性能的关系开展系统研究， 探索具有相关功能的新体系、 新结构和新物相及其控制合成方法， 应用和发展包括能带结构计算、 微磁学研究、 磁性量子理论、量子化学计算、配位场理论、激发态光谱计算，以及材料模拟计算等方法，揭示稀土元素在其中的特殊作用及其规律，深化对稀土元素 4f 电子及其运动规律的认识，探索和发现相关体系构效关系的物理本质，达到指导新型稀土磁性、光学功能材料的设计和合成、相应材料及原理器件的制备的目的。 本项目的主要研究对象包括稀土-过渡族金属间化合物、稀土氧族化合物和稀土分子固体及其杂化体系三类最具典型意义的材料体系。 研究中将基于已有实验现象，初步设计相应的材料体系，从合成和制备具有特定组成、结构、尺寸、形貌、织构、表面和界面特征的化合物及原理器件入手，通过相关磁学、光学等性能表征，筛选和优