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1、动力电池的研究进展作者：胡信国 来源：化学与物理电源系统 编辑：樊晓琳 摘要：摘要：本文综述了动力电池的研发历程，对各类车载电池的性能、价格等进行了比较，介绍了动力电池在 EV、HEV 和 EB 的应用市场。着重讨论了 VRLA 电池作为 HEV 和电动自行车（EB）的车载动力存在的问题和解决方案，以及 Li-ion 动力电池的安全问题和新型安全正极活性材料。关键词：关键词：动力电池，VRLA，Li-ion，Ni-MH，DMFC，PEMFCAbstractAbstract：The research history of motive power batteries was reviewed.
2、The properties and price of various batteries for vehicle were compared. The applications of motive power batteries in EV, HEV and EB were introduced. The emphasis lies in the problems and solutions of VRLA batteries for HEV and EB, the safety and advanced positive active material of lithium-ion pow
3、er battery.KeyKey wordswords： Motive battery; VRLA; Ni-MH; Li-ion; DMFC; PEMFC1 1、前言、前言图 1 世界石油消耗趋势全球石油危机日益严重，石油储量仅剩人类使用约 40 年。但是石油消耗量的快速增长趋势仍没有得到缓解，世界石油消耗量统计与预测如图 1 所示。从美国石油消耗的结构（图 2）来看，美国汽车消耗的石油占总消耗的 60%，2004 年全球汽车消耗 8 亿多吨汽油，占石油总消耗的 50%。汽车燃油排放大量的 CO、NOx 等有害气体，严重地污染了人类的生活环境，目前全球汽车饱有量约 8 亿辆，2005 年中国
4、汽车产量 600 万辆，到 2010 年汽车饱有量也将达到 7000 万辆，高速发展的中国汽车业对世界环境和能源的影响越来越大。据统计，全球大气污染 42%来源于交通车辆的污染，大城市的交通车辆更使大气污染的比例高达 60%。为此，世界各国对发展电动车和混合电动车高度重视，2002 年美国推出“Freedom car &Technologies”计划；2000 年以来，中国政府实施“清洁汽车行动”，电动自行车业有了巨大发展，电动车列入了 863 计划，加快了 EV 和 HEV 的研发进程，作为车载动力的动力电池的研发，成为 EV 和 HEV 发展的主要瓶颈。图 2 美国石油消耗结构2 2、动力
5、电池的研发历史与性能比较、动力电池的研发历史与性能比较2.12.1 动力电池的使用特点：动力电池的使用特点：1) 高能量（EV）和高功率（HEV）2) 高能量密度：美国汽车电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池中长期目标，质量比能量要达到 80100Wh/kg（中期）和 200Wh/kg（长期）3) 高倍率部分荷电状态下（HR PSoC）的循环使用（HEV）4) 工作温度范围宽（-3065） 5) 使用寿命长，要求 510 年6) 安全可靠2.22.2 动力电池的研发历史动力电池的研发历史根据动力电池的使用特点、要求、应用领域不同，国内外动力电池的研发历史大致如下：2.2.1 第一代动力电
6、池第一代动力电池主要是阀控式铅酸电池（VRLAB），其优点是大电流放电性能良好、价格低廉、资源丰富、电池回收率高。在电动自行车、电动摩托车上广泛应用，缺点是质量比能量低，主要原材料铅有污染。新开发的双极耳卷绕式 VRLAB 已经通过 HEV 试用，其能量密度比平板涂膏式铅酸电池有明显提高。2.2.2 第二代动力电池第二代动力电池主要是碱性电池，如 Ni-Cd 电池、Ni-MH 电池。Ni-Cd 电池由于镉的污染，欧盟各国已禁止用于动力电池，Ni-MH 电池的价格明显高于铅酸电池，目前是 HEV的主要动力电池。日本松下能源公司已为 HEV 提供了 1000 万只以上的 Ni-MH 电池，由于价格
7、等问题，Ni-MH 电池在电动自行车的应用中缺乏市场竞争力。2.2.3 第三代动力电池第三代动力电池主要是 Li-ion 电池（LIB）和聚合物 Li-ion 电池（PLIB），其能量密度高于 VRLA 电池和 Ni-MH 电池，质量比能量达到 200Wh/kg（PLIB），单体电池电压高（3.6V），其安全问题解决以后是最具竞争力的动力电池。2.2.4 第四代动力电池第四代动力电池主要是质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）。其特点是无污染，放电产物为 H2O，是真正的电化学发电装置。以 H2和 O2或甲醇作为燃料，直接转化为电能作为车载动力，而前面所说的铅酸电池、N
8、i-MH 电池和锂离子电池均属于电能的转换和储能装置，电池本身并不发出电能，必须对电池进行充电，将电能转换成化学能，在使用时再将化学能转变为电能作为车载动力。所以这类电池目前仍然要消耗由矿物燃料发出的电能。燃料电池是车载动力的最经济、最环保的解决方案，但是要实现商业化还有许多问题需要解决，如价格昂贵、采用贵金属铂、铑作为催化剂、氢的储存运输、电池寿命的问题。各类电池的性能比较列于表 1。表 1 各类动力电池性能比较表 2 为美国先进电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池的中长期研发目标。表 2 美国 USABC 电动汽车电池研制中长期目标2002 年美国又推出“Freedom Car &
9、Vehicle Technology ”计划，HEV 用动力电池的比功率为 625W/kg，要实现这些目标仍要作出很大努力。3 3、动力电池的应用市场、动力电池的应用市场3.13.1 电动自行车电动自行车电动自行车作为欠发达国家的代步工具，近年来发展迅速，特别是中国。由 2000 年的29 万辆发展到 2005 年的 900 万辆，年平均增长率达到 174%。中国电动自行车的动力电池95%以上采用 VRLA 电池，少量应用 NiMH 电池和 Liion 电池。电动自行车在发达国家，为了节省汽车的油耗，也作为短距离的便捷交通工具，或作为锻炼使用。如日本 2004 年的产量是 100 万辆，200
10、5 年增加到 130 万辆。除中国以外，世界各国 1997 年生产电动自行车 38.1 万辆，到 2005 年达到 200 万辆，占世界总需求的 2%，美国克莱斯勒公司目标年销售电动自行车 100 万辆。据国内权威机构预测，到 2015 年中国电动自行车的产值将达到 1000 亿元，其中配套电池 160 亿元，二级市场的替换电池达 480 亿元。3.2 混合电动汽车（HEV）世界各国将 HEV 作为最现实的发展目标，并且已经大批量生产和销售，市场增长迅速，如图 3 所示。图 3 HEV 的销售预测（20042010 年）中国也将发展 HEV 作为重要目标，2006 年将有多款 HEV 下线。混
11、合电动车可分为微型混合、轻度混合、中等混合及全混合。电池和燃油两种动力的混合程度不同，对电池的要求也不同。HEV 的动力电池要求如表 3 所示1。表 3 混合电动车的动力电池4 4、动力铅酸电池、动力铅酸电池4.14.1 HEVHEV 动力铅酸电池动力铅酸电池铅酸电池作为车载动力，占有主要的市场。目前全球铅酸动力电池的年销售额约 5 亿美元，预计到 2009 年将达到 10 亿美元。中国的电动自行车电池几乎全部采用铅酸电池，极少数采用 Ni-MH 电池和 Li-ion 电池，Ni-MH 电池的价格是铅酸电池的 3 倍，国内电动自行车较少采用 Li-ion 电池，只有少量的出口轻型电动自行车配套
12、用 Li-ion 电池。VRLA 电池用于 HEV 的动力，目前仅限于轻度混合的 HEV，电池电压为 36V，中等混合和全混合的 HEV 只有 Ni-MH 电池在正式运行（见表 3），中混合和全混合的 HEV，其电池使用特征是部分荷电下的循环使用（Part State of Charge ）即 PSoC。VRLA 电池在 PSoC 状态下的主要失效模式为负极严重的硫酸盐化，负极表面形成坚硬粗大的 PbSO4 结晶，使H2SO4 向负极内部扩散受阻，电池放不出电。对 VRLA 动力电池 ALABC 组织了澳大利亚CSIRO、美国 Hawker 公司进行了几年的攻关，提出了解决方案，并在丰田 Pr
13、ius、本田Insight 等 HEV 上作了两年多的道路运行试验，证明性能良好，成功的用卷绕式 VRLA 电池代替了 Ni-MH 电池，ALABC 的解决方案包括三方面的内容：1） 采用新型 VRLA 电池结构目前成功的 VRLA 动力电池结构是双极耳卷绕式电池，如图 4 所示，这种电池能量密度高于平板式电池，高低温性能好，适宜大电流放电。图 4 双极耳卷绕式 VRLA 电池2V-8Ah 卷绕式电池 250A 大电流放电曲线如图 5 所示。图 5 2V-8Ah 电池的 250A 放电曲线从图中可以看出，双极耳卷绕式电池比单极耳卷绕式电池的大电流放电性能有明显改善。用 2V-8Ah 双极耳卷绕
14、式电池组装的 36V-8Ah4（见图 6），其性能已达到 144V 中等混合的 HEV 要求。经本田 Insight HEV 道路测试（图 7），结果令人满意，可以取代 Ni-MH电池，这样可以降低 HEV 的成本，有利 HEV 的销售。OPTIMA 与 VOLVO 汽车制造商合作，开发了一种全新结构的铅酸蓄电池，称为 Effpower双极式陶瓷隔膜密封铅酸蓄电池，已安装在本田的 Insight HEV 作为动力电池，其优点是输出功率高，循环寿命长，如图 8、9 所示。图 8 Effpower Battery 的结构图 9 Effpower Battery 规格2) 负极导电添加剂负极添加导电
15、碳黑和石墨可以有效解决 PSoC 状态下的负极硫酸盐化，例如，负极中添加0.6%Vanisperse-A 木素磺酸钠 2.0%碳黑和 2.0%石墨，电池经过 71880 次模拟 HEV 运行的循环寿命试验，电池容量没有下降，测试结果示于图 10。图 10 双耳卷绕式电池的循环寿命试验3）低频脉冲充电采用脉冲充电方式也可以解决 PSoC 状态下因充电不足造成负极硫酸盐化的问题。4.24.2 电动自行车电池电动自行车电池国内动力 VRLA 电池主要应用于电动自行车、电动摩托车。极少数单位研发电动巴士、电动汽车的铅酸电池。但是应该看到未来全球 HEV 动力电池的巨大市场。国内电动自行车铅酸电池分为两
16、类：AGMVRLA 电池和 GeLVRLA 电池。AGMVRLA 电池是市场的主流，约占 95%以上，GeLVRLA 电池的市场份额不足 5%。原因是 AGMVRLA 电池的高倍率放电性能好，内阻小，深循环寿命已达到 400500 次，另外，其制造工艺简便，成本低，技术成熟。GeLVRLA 电池内阻较大，制造成本高于 AGM 电池，而循环寿命略高于 AGM 电池。近年来国内电动自行车用 VRLA 电池技术有了较大进步，其性能基本满足了市场需求。但是质量上还是良莠不齐。主要问题是循环寿命和电池均一性问题，两者又有关联。有的循环寿命可以达到 500 次（C/2 80%DOD），而有的不足 100 次。尽管单只 12V-10Ah 电池的循环寿命可以达到 500 次，但是 3 或 4 只电池串联使用，由于电池制造的均一性差，使组合使用的循环寿命大大下降。寿命终止时电池的电压差高达 10002000mV。电动自行车电池的主要失效模式是正极活性物质的软化、失水干涸、早期容量损失（PCL），少数电池出现鼓胀热失控现象。解决电动自行
