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1、第五章 有机过渡金属化合物1 1 有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识2 2 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物3 3 类似羰基的有机过渡金属化合物类似羰基的有机过渡金属化合物4 4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物5 5 夹心型配合物夹心型配合物6 6 有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化1 有机金属化学基础知识Zeise 丹麦1827 第一个有机金属化合物: 铂的有机化合物PtCl3C2H41 1 背景背景Karl Ziegler (1898-1973) & Giulio Natta (1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物) Al(C2H5
2、)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合NattazieglerG. Wilkinson铁茂(ferrocene 二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金属化学的新篇章,过渡 金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵 而至 ferrocene2 定义与范畴狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）： M-C（金属，碳）类金属及非金属（如硼B、硅Si, 砷As, 磷P)-CM-某些其他原子（如O，N，S，P）如 Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, Ni(PPh3)4 有机金属化合物与金属有机化合物
3、两者名称之间并无严格的界限 “金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”-陈慧兰 高无 P1883 功能与重要性 作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3): Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3: Ziegler-Natta催化剂, 用于烯烃聚合作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素4 主要结构类型的分类离子型化合物： 正电性金属-碱金属的有机化合物(C6H5)
4、3C-Na+ 和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+共价型化合物： 正电性较低的大多数金属元素-过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。 分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3， (C2H5)4Pb , RHgX等 。此外过渡金属与烷基和芳基键合也是共价型化合物共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基 团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道 理论处理。过渡金属还能与CO, N2, NO形成共价化合物，同时存在和相
5、互作用主族元素的有机金属化合物离子型离子型 共价型共价型( (缺电子缺电子, , 足电子足电子, ,富电子富电子) )碱金属，碱土金属碱金属，碱土金属 主族金属主族金属, ,准金属准金属（除（除Li,Na,MgLi,Na,Mg) ) 过渡后金属（过渡后金属（ Zn,Cd,HgZn,Cd,Hg ）缺电子有机金属化合物 (聚合) 2 2族的族的 Li, Be, Mg Li, Be, Mg 1313族族 B, Al, B, Al, GaGa例如例如: Be(CH: Be(CH3 3) )2 2的多聚体的多聚体 Me桥键甲基锂四聚体甲基锂四聚体(Li(Li4 4MeMe4 4 ) ), T, Td d
6、点群点群=面甲基和面甲基和LiLi的成键键的成键键Al2(CH3)6 AlAl2 2(CH(CH3 3) )4 4ClCl2 2 n齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fe过渡金属的有机化合物常见的有机配体和齿合度提供M的电 子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H, X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH) 21亚烷基(carbene)31次烷基(carbine)3 , 13 , 1-烯丙基(allyl) C3H5441,3-丁二烯 C4H644环丁二烯 C4H455, 3, 1 环戊二烯基 C5H566苯67
7、环庚三烯阳离子 (C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8, 68 , 6环辛四烯(C8H8) 44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)有机过渡金属化合物的分类金属种类不同金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同金属羰基化合物不饱和链烃配合物夹心型配合物与金属配位原子 的不同金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机氮化物2 过渡金属羰基化合物 羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。最早发现的羰基化合物是最早发现的羰基化合物是Ni(CO)N
8、i(CO)4 4, ,它是在它是在18901890年被年被MondMond发现的发现的 。将。将COCO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰( (纯净纯净 的的COCO燃烧时发出蓝色火焰燃烧时发出蓝色火焰) )，若使这个气体冷却，则得到一种无色，若使这个气体冷却，则得到一种无色 的液体。若加热这种气体，则分解出的液体。若加热这种气体，则分解出NiNi和和COCO，其反应如下：，其反应如下：Ni Ni4CO Ni(CO)4CO Ni(CO)4 4(m.p.(m.p.2525) Ni) Ni4CO4CO由于由于FeFe、CoCo、NiNi的相
9、似性，他们常常共存。但是由于金属的相似性，他们常常共存。但是由于金属CoCo与金属与金属NiNi 同同COCO的作用条件不同的作用条件不同(Co(Co和和FeFe必须在高压下才能与必须在高压下才能与COCO化合，化合，NiNi在常温常在常温常 压就可作用压就可作用) )，从而利用上述反应就可分离，从而利用上述反应就可分离NiNi和和CoCo，以制取高纯度的，以制取高纯度的NiNi。大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6 , Pb(CO)4 , Pt(CO)4 , Cu(CO)6 ,
10、Ti(CO)6 , Pb(CO)4 , Pt(CO)4 , Cu(CO)6 , Ag2(CO)6 , Au(CO)2 , Cr(CO)4 , Mn(CO)5 , Fe(CO)4 , Fe(CO)3 , Ag2(CO)6 , Au(CO)2 , Cr(CO)4 , Mn(CO)5 , Fe(CO)4 , Fe(CO)3 , Ni(CO)3Ni(CO)3等，可利用等，可利用COCO与金属原子在稀有气体基质中低温合成与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为，这种技术称为基质隔离法基质隔离法。大多数羰基化合物是大多数羰基化合物是易挥发易挥发的固体，但的固体，但FeFe，RuRu，OsOs，和，
11、和NiNi的羰基化合物在常温下是液体。大多的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂溶于有机溶剂，在空气，在空气中容易中容易氧化氧化，但氧化速率各不相同。，但氧化速率各不相同。某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表羰基化合物的各种反应羰基化合物的各种反应pp与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子pp与卤素作用生成羰基卤化物与卤素作用生成羰基卤化物ppCOCO被其他配体及不饱和的有机分子等取代被其他配体及不饱和的有机分子等取代ppNONO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基
12、配合物1818电子规则电子规则即即价层电子数价层电子数VENVEN过渡金属价层电子数过渡金属价层电子数 + + 配原子授电子数配原子授电子数1818可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。1). 1). 金属离子的价电子数等于金属离子的价电子数等于d d电子数，中性金属，按最外层计算。电子数，中性金属，按最外层计算。 Ni Ni 3 3d d8484s s2 2 价电子数价电子数 10 10 （不是（不是8 8）2). 2). 计算计算COCO的电子数，端基配位的电子数，端基配位 价电子价电子 2 2， 2 2桥基：总价电子数为桥基：总价电子数为
13、2 2，分，分别对每个金属提供一个电子别对每个金属提供一个电子3). 3). 金属金属键金属金属键 每个金属每个金属1 1个电子个电子Ni(CO)Ni(CO)4 4Fe(CO) Fe(CO)5 5Cr(CO) Cr(CO)6 6Ni 10 Fe 8 Cr 6 Ni 10 Fe 8 Cr 64CO 8 5CO 10 6CO 124CO 8 5CO 10 6CO 1218 18 1818 1818COCO的分子轨道和配位方式的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图COCO的的1010个价电子分别个价电子分别填入填入1 1 ，2 2 ，1 1 ，3 3 ，最高占据轨道为，最高占据轨道为3 3 ，能够给出电子作，能够给出电子作为为 碱，而最低的未占据碱，而最低的未占据轨道为轨道为2 2 轨道，能够轨道，能够接受电子作为接受电子作为 酸酸CO和金属的成键方式CO的HOMO (3 轨道)为给体(碱) CO的LUMO(2 )为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示图COCO和金属形成的和金属形成的 反馈键与反馈键与 成键同时存在并相互加强，两者成键同时存在并相互加强，两者“ “协同协同” ”， 稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物3 类似羰基的有机过渡金属化合物与CO等电子体： N2、C
