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1、甲醇的合成与精馏二零一一年六月甲醇的物理性质甲醇的分子式为CH3OH，分子量32.04,常温下 是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙 醇的醇香味。相对密度0.7913,沸点64.5 64.7C，熔点-97.8C，自燃点473C。甲醇有毒，误服10毫升失明，30毫升致死， 空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.05毫克/升 。工艺概述合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺， 其工艺过程有： 合成原料气的升温及甲醇的合成；合成甲醇气的冷却冷凝；粗甲醇与气相物料的分离；粗甲醇的降压闪蒸；对合成甲醇反应所放出反应热的回收。工艺装置的特点采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低 、选择性能好的新型催化剂，因而合
2、成甲醇 反应的温度和压力较低，甲醇的产率较高， 合成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动 力能耗低，技术经济指标较好；工艺装置的特点采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有 利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压 蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产 中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度 ；控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性 高。工艺装置设置v合成装置为单系列设置：主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热 器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组 成。工艺原理甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可 逆的化学反应。主反应有：CO+2H2 - CH3OH+ 102.5KJ/molCO+3H2 - C
3、H3OH+H2O+59.6KJ/mol工艺原理副反应：2CO+4H2 - CH3OCH+H2O+200.2KJ/molCO+3H2 - CH4+H2O+115.65KJ/mol4CO+8H2 - CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2 - CO+H2O-42.9KJ/molnCO+2nH2 - (CH2)n+nH2O+Q甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂 的界面；吸附：各种气体在催化剂的活性表面上 进行化学吸附；表面反应：化学吸附的反应物在活性表 面上进行反应，生成产物；解吸：反应产物脱附；扩散：反应产物气体自催化剂界面扩散 到气相去。
4、以上五个过程，、进行得最快； 、进行的速度比快 得多，因此整个反应过程取决于第三个过 程，即反应物分子在催化剂的活性表面的 反应速度。对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分 子比H2/CO=2/1，但由于CO在催化剂的 活性中心的吸附速率比H2要快得多。所 以要达到吸附相中H2/CO=2/1，就要使 气相中的H2过量一些。一般认为在合成 塔入口的H2/CO=45较为合适，而且过 量的氢可以减少副反应以及降低催化剂 的中毒程度。v由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效 应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应 处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的 逆变换反应，温度降低将有利于放热的变 换反应。因此CO2
5、的存在，在一定程度上 起到了保护催化剂的作用。但如果CO2含量过高，就会因其强吸附而 占据催化剂的活性中心，阻碍反应的进行 ，并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程 的能耗增加。一般认为CO2的在3%左右为 宜。v惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气 体中，降低了有效组分的分压，使反应速率 降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性 气体的含量越低越好。v从甲醇合成的化学平衡来看，温度低对于 提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应 速度来看，提高反应温度能提高反应速度 。所以必须兼顾两个条件：温度过低达不 到催化剂的活性温度，反应不能进行；温 度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气 ，而且反应过快
6、，温度难以控制，容易使 催化剂衰老失活。v随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低 ，当温度达到一定数值，反应速度达到 最大；再继续增加温度，反应速度下降 。所以，对于一定组成的反应物具有的 最大反应速度的温度称为相应这个组成 的最佳温度。v最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时， 由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着 反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增 大，最佳温度就低。v甲醇合成是分子数减少的反应，因此增加 压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使 反应速度提高，对甲醇合成反应有利。v当合成反应采用较低的空速时，气体接触 催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物 的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的 循环
7、量较少，气体循环动力消耗小，但由 于单位时间通过的气量小，总的产量仍然 较低。如果采用大空速时与上面的情况刚 好相反，但催化剂床层温度不易维持。工艺操作条件1、压力早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂， 由于活性差，需在25-35MPa350-420C的 高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对 于规模小于30万吨的工厂，操作压力一般 为5MPa左右，合成气惰性气含量较高时， 操作压力可升高至7-8MPa,对于超大型装置 ，为减少设备尺寸，合成压力可升高到 10MPa 。 工艺操作条件v2、操作温度在实际生产中，要求合成塔中反应温度 均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温 烧结。我们用的是副产蒸汽的
8、鲁奇等温合成 塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差 很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种 理想的反应器。工艺操作条件操作温度的控制同样是一个操作费用的 控制问题，在设计中要最大限度延长催化剂 的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使 用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔， 在使用初期，可控制塔出口温度在220-230 C ，后期温度在255-265C.工艺操作条件3、气体组成对于甲醇合成原料气，应维持f=(H2- CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的 CO2。由于新鲜气中的f值大于2，而反应中氢与 一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2：1 和3：1，因此循环气中的f值远大
9、于2，合 成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应 降低羰基铁的产生都有利。工艺操作条件v在甲醇合成中需要一定量的CO2以保持催化剂 的高活性，CO2的存在可降低反应的热效应， 这对维持床层的温度也是有利的。但是过高 的CO2会降低合成系统的生产能力，粗醇含水 高，增加精馏系统负荷和能耗。一般CO2的含 量不超过5%。工艺操作条件4、空速及循环量v甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化 剂的使用要求，国产铜基催化剂要求空 速在4000-20000之间，最佳控制8000- 10000.空速过低结碳、高级醇等副反应 加剧，空速过高，系统阻力加大或合成 系统投资增大，能耗增加，催化剂使用 寿命缩短。空速的选
10、定要根据每一种催 化剂的特性，在一个相对较小的范围内 变化。甲醇合成催化剂v催化剂的性能常见的铜基催化剂是5*5黑褐色圆柱体 ，主要由铜、锌、铝的氧化物组成，具 有金属光泽，比重1.4-1.6kg/l，比表面 积80-110平方米/克，还原后体积收缩率 小于10%.使用温度：190-300C 最佳温度：205-265C使用压力：3.0-15.0MPa 使用空速：4000-20000 甲醇合成催化剂v催化剂的使用特性1、催化剂使用前必须还原，还原后的催化 剂遇空气会迅速燃烧，因此在使用或者停 车检修时，要严防空气漏入。2、催化剂的正常使用温度为210265度3、铁、镍、硫、氯、不饱和烃和油类都能
11、 使催化剂中毒，要求入塔气体中总硫含量 小于0.1PPm，氯含量小于0.01PPm,并尽 量除去油类等杂质。甲醇合成催化剂v催化剂的装填甲醇催化剂在装塔之前必须用筛子过筛，尽 量除去粉尘。合成塔下部装直径25mm和 10mm的耐火铝球，切保证耐火球进合成塔 列管100mm左右，绝热层装催化剂 200300mm，上部应压直径25mm的氧化铝 球两层，并用不锈钢丝网压实。工艺说明 v来自压缩工段的净化气（5.4Mp、63约 87000Nm3）、循环气（约435000Nm3）总硫 含量（H2S+COS）0.1PPm，进入入塔气预 热器E15401壳程与管程的合成气换热，升 温止195-245，再进入
12、合成R15401AB。工艺说明v在催化剂的作用下，CO、CO2分别与H2反 应，生成甲醇，反应后含甲醇的合成气 (5.0Mp、220-270)进入入塔气预热器 E15401管程，被管间入塔气冷却至80，再 依次进入除盐水预热器E15402壳程、甲醇水 冷器E15403壳程，被冷却至40后进入甲醇 分离器S15401分离出粗甲醇，尔后粗甲醇进 入闪蒸槽T15402，闪蒸出溶解的CO、CO2 和CH4等混合气体（闪蒸气）后，去精馏工 段精制。闪蒸气送入燃料气管网。工艺说明v出甲醇分离器S15401的气体（5.0Mp、40 ），大部分去压缩工段（约435000Nm3）， 小部分（约5000Nm3）做
13、为氢回收用气，送 入氢回收装置。v由管网来的除氧锅炉给水（5.6Mp、150） 先进入汽包T15401AB，通过下降管线进入 甲醇合成塔管间被甲醇合成反应热加热后汽 化，由上升管进入汽包T1540AB，在汽包内 汽液分离，产生中压蒸汽（2.4-4.5Mp），经 减压后并入1.5 Mp管网。为防止合成塔结垢 通过加药管线向汽包内加入磷酸盐溶液。工艺说明v开车时，合成塔R15401AB催化剂升温所需 中压蒸汽来自管网，经蒸汽喷射器 J15401AB进入合成塔管间。v来自外管的除盐水（0.6Mp、37）、冷却 水（0.45Mp、30）分别进入除盐水预热器 E15402管程、甲醇水冷器E15403管程
14、，与 管间合成气换热分别升温止66、38出设 备，除盐水去变换装置除盐水预器、冷却水 返回循环水系统。合成工艺流程简图甲醇精馏一、概述v合成工段生产出来的粗甲醇中含有一定量的 杂质，主要有残存的溶解气、二甲醚和烃类 等低沸物，还有水和乙醇等沸点比甲醇高的 高沸物，因而粗甲醇需要精制。v精馏工段的任务就是采用三塔精馏工艺对粗 甲醇进行精制甲醇精馏v粗甲醇的预精馏，以脱除粗甲醇中残存的溶 解气和低沸物（CO、CO2、H2、N2、 CH4、CH3OH、多碳烷烃、甲酸脂）；v预后甲醇的加压精馏，生产出AAA级精甲 醇产品；v对加压塔塔釜溶液的常压精馏，分离水和乙 醇等高沸物，生产出GB级精甲醇品。甲醇
15、精馏v精馏工段为单系列设置，主要由预精馏系统 、加压精馏系统、常压精馏系统、甲醇回收 系统、排放槽、地下槽和地下槽泵组成。v预精馏系统由加药装置、粗甲醇预热器、预 精馏塔、预塔再沸器、预塔回流冷凝器、膨 胀气冷却器、不凝气分离器、预塔回流槽和 预塔回流泵组成。甲醇精馏v加压精馏系统有加压塔进料泵、加压精馏塔 、加压塔再沸器、加压塔进料/塔釜液换热器 、加压塔回流槽、加压塔回流泵和精甲醇冷 却器组成。v常压精馏系统由常压精馏塔、常压塔再沸器 、常压塔冷凝器、常压塔回流槽、常压塔回 流泵、常压塔放空水封罐组成。甲醇精馏v甲醇回收系统有回收塔进料泵、回收精馏塔 、回收塔再沸器、回收塔冷凝器、回收塔回 流槽、回收塔回流泵、杂醇油冷却器、杂醇 油槽、杂醇油泵、废水冷却器和废水泵组成 。甲醇精馏二、工艺原理：精馏是将由挥发度不同的组分所组成的混合 液，在精馏塔中同时
