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1、甲醇的合成与精馏二零一一年六月甲醇的物理性质甲醇的分子式为CH3OH,分子量32.04,常温下 是无色透明的、易挥发的可燃液体,具有乙 醇的醇香味。相对密度0.7913,沸点64.5 64.7C,熔点-97.8C,自燃点473C。甲醇有毒,误服10毫升失明,30毫升致死, 空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.05毫克/升 。工艺概述合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺, 其工艺过程有: 合成原料气的升温及甲醇的合成;合成甲醇气的冷却冷凝;粗甲醇与气相物料的分离;粗甲醇的降压闪蒸;对合成甲醇反应所放出反应热的回收。工艺装置的特点采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低 、选择性能好的新型催化剂,因而合
2、成甲醇 反应的温度和压力较低,甲醇的产率较高, 合成甲醇的选择性好,副产物大量减少,动 力能耗低,技术经济指标较好;工艺装置的特点采用列管式合成塔,反应床层温度平稳,有 利于延长催化剂的使用寿命;能以生产中压 蒸汽的形式回收反应热,并可利用调节所产 中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度 ;控制系统先进,装置运行的安全性和稳定性 高。工艺装置设置v合成装置为单系列设置:主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热 器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组 成。工艺原理甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可 逆的化学反应。主反应有:CO+2H2 - CH3OH+ 102.5KJ/molCO+3H2 - C
3、H3OH+H2O+59.6KJ/mol工艺原理副反应:2CO+4H2 - CH3OCH+H2O+200.2KJ/molCO+3H2 - CH4+H2O+115.65KJ/mol4CO+8H2 - CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2 - CO+H2O-42.9KJ/molnCO+2nH2 - (CH2)n+nH2O+Q甲醇合成反应是按下面五个过程进行的:扩散:气体自气相扩散到气体和催化剂 的界面;吸附:各种气体在催化剂的活性表面上 进行化学吸附;表面反应:化学吸附的反应物在活性表 面上进行反应,生成产物;解吸:反应产物脱附;扩散:反应产物气体自催化剂界面扩散 到气相去。
4、以上五个过程,、进行得最快; 、进行的速度比快 得多,因此整个反应过程取决于第三个过 程,即反应物分子在催化剂的活性表面的 反应速度。对于甲醇合成反应,从化学平衡看,分 子比H2/CO=2/1,但由于CO在催化剂的 活性中心的吸附速率比H2要快得多。所 以要达到吸附相中H2/CO=2/1,就要使 气相中的H2过量一些。一般认为在合成 塔入口的H2/CO=45较为合适,而且过 量的氢可以减少副反应以及降低催化剂 的中毒程度。v由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效 应小,而且在合成甲醇过程中,变换反应 处于平衡状态,温度升高时将促进吸热的 逆变换反应,温度降低将有利于放热的变 换反应。因此CO2
5、的存在,在一定程度上 起到了保护催化剂的作用。但如果CO2含量过高,就会因其强吸附而 占据催化剂的活性中心,阻碍反应的进行 ,并使粗甲醇中水含量增加,使精馏过程 的能耗增加。一般认为CO2的在3%左右为 宜。v惰性气体(如CH4、N2、Ar)存在于合成气 体中,降低了有效组分的分压,使反应速率 降低,生成单位产品的能耗增大。所以惰性 气体的含量越低越好。v从甲醇合成的化学平衡来看,温度低对于 提高甲醇的产率是有利的。但是,从反应 速度来看,提高反应温度能提高反应速度 。所以必须兼顾两个条件:温度过低达不 到催化剂的活性温度,反应不能进行;温 度太高不仅增加了副反应,消耗了原料气 ,而且反应过快
6、,温度难以控制,容易使 催化剂衰老失活。v随着温度逐渐增加,平衡常数逐渐降低 ,当温度达到一定数值,反应速度达到 最大;再继续增加温度,反应速度下降 。所以,对于一定组成的反应物具有的 最大反应速度的温度称为相应这个组成 的最佳温度。v最佳温度与组成有关,当甲醇含量低时, 由于平衡影响较小,最佳温度就高。随着 反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增 大,最佳温度就低。v甲醇合成是分子数减少的反应,因此增加 压力有利于反应向甲醇生成方向移动,使 反应速度提高,对甲醇合成反应有利。v当合成反应采用较低的空速时,气体接触 催化剂的时间长,反应接近平衡,反应物 的单程转化率高,单位甲醇合成所需要的 循环
7、量较少,气体循环动力消耗小,但由 于单位时间通过的气量小,总的产量仍然 较低。如果采用大空速时与上面的情况刚 好相反,但催化剂床层温度不易维持。工艺操作条件1、压力早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂, 由于活性差,需在25-35MPa350-420C的 高温高压下操作,铜基催化剂活性高,对 于规模小于30万吨的工厂,操作压力一般 为5MPa左右,合成气惰性气含量较高时, 操作压力可升高至7-8MPa,对于超大型装置 ,为减少设备尺寸,合成压力可升高到 10MPa 。 工艺操作条件v2、操作温度在实际生产中,要求合成塔中反应温度 均匀平坦,以保护催化剂的活性,防止超温 烧结。我们用的是副产蒸汽的
8、鲁奇等温合成 塔,采用沸腾水蒸发移热,催化剂床层温差 很小,比较接近最佳温度分布曲线,是一种 理想的反应器。工艺操作条件操作温度的控制同样是一个操作费用的 控制问题,在设计中要最大限度延长催化剂 的使用寿命,防止活性衰减和老化。对于使 用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔, 在使用初期,可控制塔出口温度在220-230 C ,后期温度在255-265C.工艺操作条件3、气体组成对于甲醇合成原料气,应维持f=(H2- CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的 CO2。由于新鲜气中的f值大于2,而反应中氢与 一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2:1 和3:1,因此循环气中的f值远大
9、于2,合 成塔入塔气中的氢气过量,对减少副反应 降低羰基铁的产生都有利。工艺操作条件v在甲醇合成中需要一定量的CO2以保持催化剂 的高活性,CO2的存在可降低反应的热效应, 这对维持床层的温度也是有利的。但是过高 的CO2会降低合成系统的生产能力,粗醇含水 高,增加精馏系统负荷和能耗。一般CO2的含 量不超过5%。工艺操作条件4、空速及循环量v甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化 剂的使用要求,国产铜基催化剂要求空 速在4000-20000之间,最佳控制8000- 10000.空速过低结碳、高级醇等副反应 加剧,空速过高,系统阻力加大或合成 系统投资增大,能耗增加,催化剂使用 寿命缩短。空速的选
10、定要根据每一种催 化剂的特性,在一个相对较小的范围内 变化。甲醇合成催化剂v催化剂的性能常见的铜基催化剂是5*5黑褐色圆柱体 ,主要由铜、锌、铝的氧化物组成,具 有金属光泽,比重1.4-1.6kg/l,比表面 积80-110平方米/克,还原后体积收缩率 小于10%.使用温度:190-300C 最佳温度:205-265C使用压力:3.0-15.0MPa 使用空速:4000-20000 甲醇合成催化剂v催化剂的使用特性1、催化剂使用前必须还原,还原后的催化 剂遇空气会迅速燃烧,因此在使用或者停 车检修时,要严防空气漏入。2、催化剂的正常使用温度为210265度3、铁、镍、硫、氯、不饱和烃和油类都能
11、 使催化剂中毒,要求入塔气体中总硫含量 小于0.1PPm,氯含量小于0.01PPm,并尽 量除去油类等杂质。甲醇合成催化剂v催化剂的装填甲醇催化剂在装塔之前必须用筛子过筛,尽 量除去粉尘。合成塔下部装直径25mm和 10mm的耐火铝球,切保证耐火球进合成塔 列管100mm左右,绝热层装催化剂 200300mm,上部应压直径25mm的氧化铝 球两层,并用不锈钢丝网压实。工艺说明 v来自压缩工段的净化气(5.4Mp、63约 87000Nm3)、循环气(约435000Nm3)总硫 含量(H2S+COS)0.1PPm,进入入塔气预 热器E15401壳程与管程的合成气换热,升 温止195-245,再进入
12、合成R15401AB。工艺说明v在催化剂的作用下,CO、CO2分别与H2反 应,生成甲醇,反应后含甲醇的合成气 (5.0Mp、220-270)进入入塔气预热器 E15401管程,被管间入塔气冷却至80,再 依次进入除盐水预热器E15402壳程、甲醇水 冷器E15403壳程,被冷却至40后进入甲醇 分离器S15401分离出粗甲醇,尔后粗甲醇进 入闪蒸槽T15402,闪蒸出溶解的CO、CO2 和CH4等混合气体(闪蒸气)后,去精馏工 段精制。闪蒸气送入燃料气管网。工艺说明v出甲醇分离器S15401的气体(5.0Mp、40 ),大部分去压缩工段(约435000Nm3), 小部分(约5000Nm3)做
13、为氢回收用气,送 入氢回收装置。v由管网来的除氧锅炉给水(5.6Mp、150) 先进入汽包T15401AB,通过下降管线进入 甲醇合成塔管间被甲醇合成反应热加热后汽 化,由上升管进入汽包T1540AB,在汽包内 汽液分离,产生中压蒸汽(2.4-4.5Mp),经 减压后并入1.5 Mp管网。为防止合成塔结垢 通过加药管线向汽包内加入磷酸盐溶液。工艺说明v开车时,合成塔R15401AB催化剂升温所需 中压蒸汽来自管网,经蒸汽喷射器 J15401AB进入合成塔管间。v来自外管的除盐水(0.6Mp、37)、冷却 水(0.45Mp、30)分别进入除盐水预热器 E15402管程、甲醇水冷器E15403管程
14、,与 管间合成气换热分别升温止66、38出设 备,除盐水去变换装置除盐水预器、冷却水 返回循环水系统。合成工艺流程简图甲醇精馏一、概述v合成工段生产出来的粗甲醇中含有一定量的 杂质,主要有残存的溶解气、二甲醚和烃类 等低沸物,还有水和乙醇等沸点比甲醇高的 高沸物,因而粗甲醇需要精制。v精馏工段的任务就是采用三塔精馏工艺对粗 甲醇进行精制甲醇精馏v粗甲醇的预精馏,以脱除粗甲醇中残存的溶 解气和低沸物(CO、CO2、H2、N2、 CH4、CH3OH、多碳烷烃、甲酸脂);v预后甲醇的加压精馏,生产出AAA级精甲 醇产品;v对加压塔塔釜溶液的常压精馏,分离水和乙 醇等高沸物,生产出GB级精甲醇品。甲醇
15、精馏v精馏工段为单系列设置,主要由预精馏系统 、加压精馏系统、常压精馏系统、甲醇回收 系统、排放槽、地下槽和地下槽泵组成。v预精馏系统由加药装置、粗甲醇预热器、预 精馏塔、预塔再沸器、预塔回流冷凝器、膨 胀气冷却器、不凝气分离器、预塔回流槽和 预塔回流泵组成。甲醇精馏v加压精馏系统有加压塔进料泵、加压精馏塔 、加压塔再沸器、加压塔进料/塔釜液换热器 、加压塔回流槽、加压塔回流泵和精甲醇冷 却器组成。v常压精馏系统由常压精馏塔、常压塔再沸器 、常压塔冷凝器、常压塔回流槽、常压塔回 流泵、常压塔放空水封罐组成。甲醇精馏v甲醇回收系统有回收塔进料泵、回收精馏塔 、回收塔再沸器、回收塔冷凝器、回收塔回 流槽、回收塔回流泵、杂醇油冷却器、杂醇 油槽、杂醇油泵、废水冷却器和废水泵组成 。甲醇精馏二、工艺原理:精馏是将由挥发度不同的组分所组成的混合 液,在精馏塔中同时