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1、研究报告碳化硅陶瓷作为一种具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗热震的高性能特种陶瓷材料广泛用于航空航天、电力电子、机械工业、石油化工等许多领域。由于碳化硅原料共价键占 80左右，因此很难在常压下烧结致密，为了使碳化硅陶瓷烧结， 常采用反应烧结、热压烧结等方法烧结制品，但是制品的性能也不尽理想。近年随着碳化硅制品烧结理论的发展，微粉性能的提高，烧结助剂的多样化和深入研究，采用无压烧结工艺烧结高性能碳化硅制品的工艺开始发展完善。碳化硅制品无压烧结法，工艺简单、成本低廉，烧结后的制品性能优良，从而成为一种很有发展前途的烧结方法。本文对碳化硅陶瓷的无压烧结工艺进行了研究。主要包括： (1)碳
2、化硅陶瓷的制备工艺，即碳化硅原料、烧结助剂种类的选择及用量，重点研究两种烧结助剂体系对碳化硅陶瓷性能的影响，并通过多组配方体系的实验、对比与优化选定最佳配方；以及成型压力、烧结温度等工艺参数对碳化硅陶瓷性能的影响。(2)碳化硅陶瓷的物理性能、力学性能和显微结构的测试分析。(3)碳化硅陶瓷烧结机理及结晶性能的研究，包括 SiC 陶瓷在烧结过程中所产生的化学变化，结构、含量、成份的变化，及烧结过程中气氛的影响。通过实验研究发现，碳化硅陶瓷的最佳成型压力为140MPa，最佳保压时间为 90s： 粘结剂最佳用量为物料总质量的 3：含有 C、B4C 元素作为烧结助剂的碳化硅陶瓷烧结属于固相烧结，烧结过程
3、主要由扩散机制控制，最佳烧结温度为 2150；含有 A1203、K20、Na20、MgO 等金属氧化物作为烧结助剂的碳化硅陶瓷烧结属于液相烧结，烧结过程主要由界面反应控制，最佳烧结温度为 1350“C。实验制备所得碳化硅陶瓷的最大密度为 31 69cm3(相对密度 9875)，最大抗压强度为 550MPa。结果表明：添加适当含量的 C+B4C 烧结助剂的碳化硅无压烧结工艺简单且易于控制，陶瓷烧结后相比于生坯有 30左右的体积收缩，可以获得致密度较高，力学性能较好的碳化硅特种陶瓷。一、 SiC 陶瓷的主要性能(1)碳化硅的结构碳化硅是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅之后，才证实陨石中及地壳上偶
4、然存在碳化硅，碳化硅的分子式为 SiC，分子量为 4007，质量百分组成为 70045 的硅与 29955 的碳，碳化硅的理论密度为 31 乱329cm3。SiC 是以共价键为主的共价化合物，由于碳和硅两元素在形成 SiC 晶体时，它的基本单元是四面体，所有 SiC 均由 SiC 四面体堆积而成，所不同的只是平行结合和反平行结合，从而形成具有金刚石结构的 SiC。SiC 共有 75 种变体，如 3CSiC、4HSiC、15R-SiC 等，其中仅一 SiC、fl-SiC 最为常见。fl-SiC 的晶体结构为立方晶系，Si 和 C 分别组成面心立方晶格；口SiC 存在着 4H、15R和 6H 等
5、100 余种多型体，其中，6H 多型体为工业应用上最为普遍的一种。在 SiC 的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系，在温度低于 1600时，SiC 以 floSiC 形式存在。当高于 1600时，fl-SiC 缓慢转变成仅SiC 的各种多型体。4HSiC 在 2000左右容易生成；15R 和 6H 多型体均需在 2100以上的高温才易生成；对于 6HSiC，即使温度超过 2200，也是非常稳定的。SiC 中各种多型体之问的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。(2)SiC 的化学性质SiC 的化学稳定性与其氧化特性有密切关系。SiC 本身很容易氧化，但它氧化
6、之后形成了一层 Si02 薄膜，氧化进程逐步被阻碍。在空气中，SiC 于 800时就开始氧化， 但很缓慢；随着温度升高，则氧化速度急速加快。它的氧化速率在氧气中比在空气中快 16 倍：氧化速率随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图，可以得到典型的抛物线图形，这反映出 Si02 保护层对 SiC 氧化速率的阻碍作用。氧化时，若同时存在着能将 Si02 薄膜移去或使之破裂的物质，则 SiC 就易被进一步氧化。例如：铁、锰等金属有几种化合价，其氧化物能将 SiC 氧化，并且又能与 Si02 生成低熔点化合物， 能侵蚀 SiC。FeO 在 1300、MnO 在 1360能侵蚀碳化硅；而 C
7、aO、MgO 在 1000oC 就能侵蚀 SiCl 引。水蒸汽与 SiC 在高温下反应相当强烈，于1100以上时，视情况不同，可生成硅、碳或 Si02，在1000。C 左右时，SiC 能与 H2S 等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS2 或 SiS)，这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。SiC 陶瓷的优异性能与其独特的结构密切相关。SiC 是共价键很强的化合物，SiC 中 SiC 键的离子性仅 12左右。因此，SiC 强度高、弹性模量大、具有优良的耐磨损性能。纯 SiC 不会被 HCI、HN03、H2S04 和HF 等酸溶液以及 NaOH 等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化
8、，但氧化时表面形成的 Si02 会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，SiC 具有半导体特性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。(3)SiC 的热学性质SiC 是在高温下合成的，其制品也多是在高温下制备或者在高温下使用。因此，了解碳化硅的热膨胀系数很有必要。如果只作较粗略计算时，碳化硅的平均热膨胀系数在251400 oC 范围内可以取 44x10“6。SiC 的热膨胀系数测定结果表明：其量值与其他磨料及高温材料相比要小得多，如刚玉的热膨胀系数可高达(78)xlO6I。Ct 引。SiC 的导热系数很高，这是 SiC 物理性能方面的另一个重要特点。它的导热系数比其他耐火材料及磨料
9、要大的多，约为刚玉导热系数的 4 倍。所以，SiC 所具有的低热膨胀系数和高导热系数，使其制品在加热及冷却过程中受到的热应力较小，这就是 SiC 陶瓷抗热震性特别好的原因峭 J。(4)SiC 的硬度和韧性SiC 的硬度相当高，仅次于几种超硬材料，高于刚玉而名列普通磨料的前茅，莫氏刻痕硬度为 92，克氏显微硬度为 22002800kgmm2(负荷 lOOg)。值得指出的是，所给范围之所以如此大，这是因为 SiC 晶体的硬度与其晶轴方向有关。研究表明：在一个结晶体内，由于方向不同，最硬的与最软的差别可达 800kgmrn2 以上例。SiC 的热态硬度虽然随着温度的升高而下降，但仍比刚玉的硬度大很多
10、。绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度，不论在常温或是在高温下都基本相同，没有发现本质上的差别。碳化硅的机械强度高于刚玉，如 SiC 的抗压强度为 224MPa，刚玉为757MPa；SiC 的抗弯强度为 155MPa，刚玉则为872MPa。SiC 颗粒的韧性，通常是用一定数量某种粒度SiC 颗粒在定型模子中，施加规定压力之后未被压碎的颗粒所占百分率来反映的，它受颗粒形状等许多因素的影响。二、碳化硅的性能测定1、体积密度、吸水率和气子 L 率的测定用液体浸泡试样，然后再用沸水煮 3h，尽量使试样达到饱和。用液体静力天平和电子天平称干试样质量(m1)、饱和试样表观质量(m2)、饱和试样空气中质量(m3)和
11、浸渍液体的密度(Di)。体积密度按下式计算：Db=聊。Df(m3 一所 2)】100 (31) 吸水率按下式计算：睨=(脚 3-m1)ml】100 (32) 气孔率按下式计算：只=【(聊 3-m1)(跏 3-m2)x100 (33) 式中： ml干试样质量； m2饱和试样表观质量； m3饱和试样空气中质量； D,-燃度下，浸渍液体密度，单位：gcm3(本实验选用液体为蒸馏水密度为 19cm3)。2、抗压强度的测定抗压强度指外力只是压力时材料的强度极限，特种陶瓷的抗压强度是指在无侧束状态下所能承受的最大压力，换言之，它指把特种陶瓷加压至破裂所需要的应力。试样实验时受压方向应为制品成型时加压方向，
12、加载速率为90MPamin。抗压强度的计算公式： Rc：一 P (34) 式中： 卜试样受压面积(cm2)； d1、d2试样上、下受压面的直径(cm)； 卜试样破坏时的压力(kg)； RC-式样的抗压强度(kgcm2)。其中：1MPa=1Nmm2。三、两种烧结助剂体系对 SiC 陶瓷性能的影响1、粘结剂用量的确定在本研究中加入粘结剂的作用只是增加素坯的强度，而并不参加烧结反应。在使用了纤维素作为粘结剂的实验中，首先应确定粘结剂的最佳加入量(粘结剂的加入量均指相对于碳化硅原料及烧结助剂总质量的百分比)。由图41(a)和图 41(b)可以看出，在模压成形中随着粘结剂含量由 2增加到 3，碳化硅陶瓷
13、的生坯密度是增加的。粘结剂的增加，增加了 SiC 物料的塑性，在单向加压成型过程中降低了颗粒之间以及颗粒与模具内壁的摩擦力，使得消耗掉的挤压力减小，而更多的压力用来挤压物料本身，排除其中的气孔，使得小颗粒填充到大颗粒的空隙中，而粘结剂填充到固体颗粒之间的缝隙中， 提高了碳化硅陶瓷的致密度。而粘结剂过少，虽然也可以实现成形，但物料塑性差，颗粒的移动重排摩擦力比较大，使制品不易致密。当粘结剂由 3增加到 35时，碳化硅陶瓷的生坯密度、强度又有不同程度的下降。是因为不同含量的粘结剂物料不同的含水量，在粘结剂含量为 35时，含水量比粘结剂含量低的物料的含水量高，在水分挤出后，生坯需要干燥，水分的挥发在
14、生坯内部留下了许多的气孔，以致颗粒之间结合的不是很紧密。导致制品的生坯密度、强度都有所下降。而对于烧结后制品的密度、强度的变化规律，也和未烧结前相差不多。这主要是因为在碳化硅陶瓷烧结过程中基本上没有外来物质的加入，所以生坯的密度对其影响非常大，应该说具有决定性的影响，而制品的烧结密度，对制品的其它的性能有着很大的影响，密度大的，制品烧结程度好，气孔率小，其强度也就会相应地增加。所以其变化规律和未烧结前基本差别不大，只是它们之间的差别有所放大而已。这些都可以从图 41(b) 的气孔率的变化规律得到验证。粘结剂可以有效地提高样品生坯的密度，使不同粒径的 SiC 颗粒在一定的压力下产生一定的强度。随
15、着粘结剂含量的增加，试样的生坯强度也随之增加。这主要是因为粘结剂与水所形成的溶液均匀涂覆在颗粒表面，在成形过程中粘结剂溶液填充在颗粒空隙处，干燥后形成复杂的网络结构，使颗粒紧紧结合在一起。粘结剂含量越多，干燥后网络越密实，所显现出来的粘结力也越强，但粘结剂含量过多会降低碳化硅陶瓷生坯的密剧 371。2、压力对制品生坯密度的影响(1)压力大小的确定在粉末的成型过程中，成型压力是一个重要的工艺参数。它对坯体的密度、强度和气孔率等性能的影响，要比其它因素更为关键，同时对坯体烧结后的性能具有明显的影响。实验采用固定保压时间，用不同压力进行加压，测出坯体密度以得到最佳成型压力。图 42 所示，随着压力的
16、增大生坯的密度也增大，在增加压力的过程中，60140MPa 时坯体密度增长很快，此时在压力作用下，粉体颗粒发生位移、填隙、变形、粉碎等， 从而导致坯体密度迅速增大，颗粒发生重排，粘结剂填充到内部孔隙中，使孔隙内部的气体排出坯体在压力达到 140MPa 后，密度增加趋缓，达到最大值，如果压力继续增大，密度随压力增加基本没有明显变化或甚至减小，这是因为：成型压力升高到一定程度时，颗粒间的孔隙大大减少，颗粒的塑性变形受到限制，而且颗粒加工硬化严重， 颗粒更难进一步变形。且压力太大造成坯体内部产生很大应力，导致坯体泄压之后体积回复，使体密度反而降低。而且容易使样品产生弹性后效(是指停止压制压力并把压坯顶出压模以后，由于内应力的作用，压坯发生弹性膨胀的现象，一般包括纵向和径向膨胀)，本实验所用模具则更容易受到纵向内应力的影响，发生纵向膨胀，使样品产生分层裂纹，对制品的成型有很大的影响。所以压力一般选取在 140MPa，这
