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1、李浩杰 关迪峰 莫 蔓 李统智 张仲星( 广州出入境检验检疫局, 广东广州, 510623)摘 要: 目的 建立检测磷铁中磷硅钛等元素的快速测定方法。方法 通过对多个产地磷铁的比较研究, 进 行了对熔融条件、 沉淀条件、 最佳比色条件的试验, 以确定最佳检测方法和步骤。采用一次溶样, 分别用磷钼酸喹啉重 量法、钼蓝光度法、 二安替吡啉甲烷光度法测定磷铁中磷硅钛的含量。结果 用本方法检测, 磷的回收率为 99.29% 100.70%,RSD 为 0.29%; 硅的回收率为 98.7%105%,RSD 为 4.27%9.22%; 钛的回收率为 97.38%104.3%, RSD 为 1.5%4.6
2、%。结论 方法准确性好, 精密度高, 检测结果准确, 完全达到日常检测磷铁中各元素含量的要求, 适用于实 验室的快速检测。采用本方法可大大提高检测速度, 缩短检测周期。关键词: 磷铁; 磷; 硅; 钛; 磷钼酸喹啉重量法; 钼蓝光度法; 二安替吡啉甲烷光度法; 快速; 测定方法11.1概述 磷铁中磷含量检测的情况磷铁中磷含量约 22% 28%。我国冶金部标准1本方法简便、 快速, 易于掌握, 能满足磷铁试样中硅 含量在 3%以下的分析要求, 具有推广应用的价值。磷铁中钛含量检测的情况 磷铁中钛含量约 0.3%2%左右。现行的检验标 准1, 2, 尚未有钛的测定方法。 目前分析上对低含量钛 的
3、样 品 多 采 用 光 度 法, 如 二 安 替 吡 啉 甲 烷 光 度 ( DAM) 法, 变色酸法, 过氧化钠法等。本文研究了二 安替吡啉甲烷光度法测定磷铁中钛的实验条件。试 验结果表明, 试样经碱融中和酸化后, 溶液中钛以1.3和日本工业标准2规定的测定方法是磷钼酸铵容量 法和磷酸铵镁重量法。 磷钼酸铵容量法, 磷的当量不 完全取决于沉淀的原始组成, 同时受洗涤剂的影响;冶标用硝酸钾作洗涤剂,沉淀粘附的游离酸是否洗净较难判断3。磷酸铵镁重量法的操作繁琐, 检验速 度慢。 本文研究了磷钼酸喹啉重量法测定磷铁中磷硅 钛的实验条件和实验方法。 试样被混合熔剂熔融后, 用水浸出, 加盐酸酸化,
4、磷则以正磷酸根形式与钼酸 钠生成 12 磷钼酸。 加入柠檬酸可消除硅等元素的干 扰。12 磷钼酸进一步与喹啉作用, 形成磷钼酸喹啉 沉淀, ( C9H7N) 3H3PO412MoO3, 过滤并洗涤沉淀后, 烘干称重。本方法具有简便、 快速、 准确可靠优点。TiO2 形式存在; 溶液中铁、 铬、 钒、 锰等离子, 用抗坏2+血酸将其还原为低价从而消除干扰。TiO2 与 DAM2+在 1.2 3.2mol/L 的 盐 酸 介 质 中 形 成 黄 色 络 合 物Ti ( DAM) 34+。该络合物在波长 380400nm 处有最大吸 收峰。本测定方法的摩尔系数 为 1.57 104L/mol cm。
5、 本法操作简便, 易于掌握, 分析速度快, 结果准确 可靠。磷铁中硅含量检测的情况 磷铁中硅含量约在 3%以下, 用外蓝光度法测定 低含量硅比高氯酸脱水重量法1易于掌握。本文研 究了以 硅钼蓝光度法测定磷铁中硅的实验条件和 方法。 试样经碱融后用水浸出, 酸化后硅以单分子硅 酸存在于溶液中, 经硅钼黄显色, 再还原为硅钼蓝后 进行光度测定。试液中大量的铁和磷的干扰采用加 入 EDTA 和草酸使干扰完全消除4。 本方法测定条件 下的 钼酸在 pH34 缓冲溶液中生成5, 钼蓝吸收 光谱峰值为 770880nm, 摩尔吸光系数是 5.46 103。试剂及方法 磷含量的测定1.222.12.1.1方
6、法提要试样用混合熔剂熔融, 水浸出, 盐酸酸化。用柠 檬酸掩蔽硅的干扰。 在 1.3mol/L 的酸度下, 磷与喹钼 柠酮生成磷钼酸喹啉沉淀, 在 175185烘干至恒 重.计算磷的百分含量。2.1.2试剂混合熔剂: 无水碳酸钠 1g 与过氧化钠 3g 混合 均匀; 盐酸( p1.19g/mL) ; 盐酸( 1+1) ; 喹钼柠酮溶液:作者简介: 李浩杰( 1969- ) , 毕业于广东工学院化学工程系, 学士, 工程师, 已发表论文 10 余篇。INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE 检验检疫科学Vol.15 Supplement 2005 年增刊溶液( 1) :
7、 溶解 70g 钼酸钠于 150mL 水中混匀。溶液 ( 2) : 溶解 60g 柠檬酸于 85mL 浓盐酸和 150mL 水中 混匀。溶液( 3) : 在不断搅拌下, 将溶液( 1) 缓慢加入 溶液( 2) 中。 溶液( 4) : 取 5mL 喹啉溶于 35mL 浓盐酸 和 100mL 水的混合液中, 在不断搅拌下, 将溶液( 4) 缓慢加入溶液( 3) 中, 放置于暗处 24h 后, 加入丙酮 280mL, 加水稀释至 1L, 混匀, 贮于塑料瓶中, 放置于 暗处, 用时过滤。纯铁粉( 99.9%) 。V1- 分取试液体积, mL; 0.014- 磷钼酸喹啉量换算为磷量的换算 因数。硅含量
8、的测定 方法提要2.22.2.1以 EDTA 掩蔽铁干扰, 草酸掩蔽磷干扰,硅在Ph3- 4 缓冲溶液中生成硅钼酸,以硫酸亚铁氨还原为硅钼蓝, 于分光光度计波长 780nm 处测定吸光度。试剂空白溶液制备 称 0.220g 纯铁粉( 2.1.2.5) 按 2.1.3.3 步骤制备。 分析步骤试剂 氨水( 1+2) ;盐酸( 1+3) ;EDTA 溶液( 38g/L) ;钼酸 铵 溶 液( 100g/L) 贮 于 塑 料 瓶 中; 草 酸 溶 液( 100g/L) ; 醋酸- 醋酸钠缓冲溶液: 称取 32g 无水醋酸钠于适量 水中, 加入 120mL 醋酸, 用水稀释至 1000mL( pH 值
9、 3.8 左右) , 混合。硫酸亚铁铵溶液: 称取 10g 硫酸亚 铁铵溶于 80mL 水中, 加入 20mL( 1+1) 硫 酸, 过滤。 硅标准溶液: 称取 0.21393g 二氧化硅( 含量 99.9%以2.1.32.2.22.1.42.1.4.1 称取 0.3000g 试样。 2.1.4.2 将试样放入预先装有 4g 混合熔剂的镍坩埚 中, 搅拌均匀后加盖. 将盛样坩埚置于电炉上加热, 当内容物熔化后, 将坩埚移至 750的高温炉中加热 熔融 15 20min.将坩埚冷却至内容物刚凝固, 放入装有 100mL 水 的 500mL 烧 杯 中 浸 出 内 容 物 .加 入上, 预先灼烧
10、1h, 置于干燥器内, 冷却至室温) 于25mL 盐酸 p1.19g/mL, 中和溶液至澄清. 加热溶液至 沸, 冷却后移入 250mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。 2.1.4.3移 取 25mL 上 述 溶 液 于 500mL 烧 杯 中, 加 入 20mL 盐酸(1+1)用 水稀释至约 80mL, 加 入 50mL铂坩埚中, 加 入 5g 优 级 纯 无 水 碳 酸 钠, 混 匀, 置 于400高温炉中, 升温至 900熔融 20min, 取出冷却, 用水洗净坩埚外壁, 置于聚四氟乙烯杯中, 加 100mL 热水浸出, 冷却, 移入 1000mL 容量瓶 中, 用水稀释至刻度,
11、混匀。立即移入干燥的塑料瓶中贮存.此溶液 1mL 含 100 g 硅。喹钼柠酮溶液, 加热至溶液微沸, 2min.冷却溶液至室温。继续加热煮 1仪器分光光度计。2.2.32.2.42.2.4.12.1.4.4 沉淀用预先干燥至恒重的 4 号坩埚式过滤 器过滤.先将上层清液滤完, 加入约 25mL 水, 沉淀以 倾泻法移入过滤器。 沉淀全部移至过滤器内, 再用水 约 10mL 洗净过滤器中沉淀约 15 次, 直至沉淀呈中 性( pH 试纸检查) 。2.1.4.5 将盛有沉淀的过滤器移至烘箱内, 于 175分析步骤 移 取 10.00mL 试 样 溶 液 ( 见 2.1.4.2) 于100mL 容
12、量瓶中, 滴加氨水( 1+2) , 使试液呈氢氧化 铁 沉 淀, 再 滴 加 盐 酸( 1 +3) 使 沉 淀 刚 好 消 失, 加 入 8mLEDTA 溶液( 38g/L) , 混匀后加入 15mL 醋酸- 醋 酸钠缓冲溶液, 5mL 钼酸铵溶液 100g/L, 摇匀后, 将 容量瓶置于水浴上加热 5min, 冷却, 加入 8mL 草酸 溶液( 100g/L) , 混匀后立即加入 5mL 硫酸亚铁铵溶 液( 见 2.2.2) 。放置 30min, 用水稀释至刻度, 混匀。 2.2.4.2 将部分显色液( 2.2.4.1) 移入 1cm 比色皿中, 185烘干 40min ( 或 200 26
13、0烘干 15min) 重, 冷却至室温, 称重。至恒吸 取 25.00mL 试 剂 空 白 溶 液( 2.1.3) 按2.1.4.62.1.4.3 2.1.4.5 步骤做空白试验。2.1.5分析结果计算以试剂 空白溶液的 显 色 液 为 参 比 ,于 分 光 光 度 计磷百分含量按式( 1) 计算:P(%) (M2- M1 0.014) 100780nm 处测量其吸光度, 硅量。从工作曲线上查出相应的V1工作曲线绘制2.2.4.3MV移 取 0.00, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00mL 硅 标 准 溶液( 见 2.2.2) , 分别置于一组 100mL 容量瓶中,
14、加式中: M1- 磷钼酸喹啉沉淀量, g; M2- 空白磷钼酸喹啉沉淀量, g;入 10.00mL 试 剂 空 白 溶 液 ( 见 2.1.3) ,以 下 按 M- 试料量,g;2.2.4.1 2.2.4.2 进行。以硅量为横坐标, 吸光度为纵 V- 试液总体积, mL;302005年增刊 Vol.15 Supplement检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE坐标, 绘制标准曲线。M1 100Si(%)=V分析结果计算硅百分含量按下式计算:2.2.5M 1 1000 V 式中: M1从工作曲线查看得相应的钛量, mg; V1分取试液体积, mL V试
15、液总体积, mL; M试料量, g。 条件选择试验及讨论磷含量测定的条件试验及讨论M1 100Si(%)= MV1 1000 V 式中: M1- 从工作曲线查看得相应的硅量, mg; V1- 分取试液体积, mL; V- 试液总体积, mL; M- 试料量, g。 钛的测定方法提要以抗坏血酸 掩蔽铁、 铬、 钒 、 锰等 离 子 , 在 1.2 33.1 2.33.1.1沉淀剂的选择 2.3.1试验表明, 加入 20mL5%喹啉溶液, 5g 钼酸铵和 3g 柠檬酸, 控制溶液在 1.3mol/L 的盐酸酸度下, 磷的 回收率在 99%以上。3.2mol/L 的盐酸介质 中, 钛与 DAM 形成 黄色络合 物, 于分光光度计 390nm 处测量吸光度。沉淀温度与沉淀陈化时间 试验表明, 在沸点加入沉淀剂, 磷钼酸喹啉立刻 沉淀析出, 此沉淀陈化 12min, 磷 的回收率在 99% 以上。 3.1.3 沉淀烘干温度与时间结果表明, 沉 淀在 175185烘 干 40min 或250烘干 15min 均可。3.1.2 试剂 抗坏血酸( 10%) , 用时现配;盐酸( 2+1) ;二安替吡2.3.2甲烷溶液( 5%) : 称 5g 二安替吡啉甲烷溶于 100mL盐酸( 1+11) ;钛标准溶液: 称 0.3336g 经 950灼烧至 恒重的二氧
