卤代苯与水分子间作用的从头算

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1、收稿日期: 1997-09-28. 联系人: 王荣顺. 第一作者: 赵宝中, 男, 39 岁, 博士研究生, 副教授.* 国家教育委员会重点基金( 批准号: 1997011) 和吉林省科技发展计划( 批准号: 19980501)资助课题. 研究简报卤代苯与水分子间作用的从头算*赵宝中 初 蓓 苏忠民 王荣顺( 东北师范大学化学系, 功能材料化学研究所, 长春, 130024)关键词 卤代苯, 水, 分子间作用,Ab initio分类号 O641水污染是科学家关注的热点问题, 化学污染物是造成水污染的重要因素 1. 在水环境中,卤代苯是一类优先污染物( priority pollutants)

2、2. 这类污染物毒性大, 在环境中的半衰期长,美国环保局( EPA) 已经把它们列入优先污染物之列. Verschneren 3、王连生 4, 5和白乃彬等 6研究了它们的环境参数、理化性质与结构的关系及测定方法. 郎佩珍等 79研究了第二松花江中卤代苯的来源、迁移转化规律. 但是, 卤代苯与水分子间的作用形式及其大小, 与水作用后, 卤代苯的稳定性和化学结构变化规律等方面微观状态目前还不清楚. 这不仅限制 了人们对污染物在水环境中变化规律的认识, 而且在某种程度上制约了水污染治理技术的发展. 本文用 A b initio 方法探讨了对二氯( 溴) 苯, 间二氯( 溴) 苯与水分子间相互作用的

3、规律性, 这对深入研究卤代苯在水中的微观状态、结构和性质, 探讨卤代苯的水中降解技术很有理论意义. 1 计算方法与模型计算采用ab initio/ DEF Gaussian92 程序包, 基组选择采用程序包所存标准基组, 并进一?Cl(Br)Cl( Br)H21 2(A)?H4Cl( Br)H1Cl( Br)H31 23 4(B)Fig. 1 Calculation model and atom index( A) pata-Dihalogen benzene;( B) meta-Dihalogen benzene.步考虑极化函数和弥散函数的影响, 几何结构 由程序全自由度优化. 原子标号见图

4、 1. 卤代苯与水分子间作用能( ?E) 的计算参考文献 10 方法.?E = E3- ( E2+ E1)式中, E3、E2和 E1分别为水合物、卤代苯和 水分子体系总能量值.2 结果和讨论2. 1 对二氯苯上氯原子与水分子间作用和基组的影响 我们计算了对二氯苯分子和水分子上各原子的电荷, 氯原子带负电荷, 水中氢原子带正电荷. 用不同的基组计算了 ClHOH 间的作用( 表 1) . 由表 1可见: ClHOH 的氯氧间距离( RClO) 大于 Cl、H、O 的共价半径之和( 0. 202 nm) , 小于范德华半径之和( 0. 441 nm) , ClHOH 的作用能( ?E) 在 0.

5、33kJ/ mol, 小于氯化氢与水的氢键作用能( HClHOH 23. 72 kJ/ mol) 11, ClH 间没有强氢键作用, 有范德华力作用. 表 1 还可看出, 不同基组计算的 ClO 距离相差不很大, 增加 基组, ClO 距离略有减小. 加入极化函数和弥散函数后, ClO 距离变化不大, 这说明Vol. 19高 等 学 校 化 学 学 报No. 10 1 9 9 8 年10 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UN IVERSIT IES 16741676 ClH之间的轨道作用对范德华力的影响不显著 12. 基组发生变化, 作用能也有变化, 但是这个变化未

6、引起分子间作用力的本质改变, 即在范德华力范围之内变化. 因此, 可以用表 1 中的基组计算卤代苯( 除氟苯外) 与水的分子间作用.Table 1 Distance( R) and energy(?E) of interaction between ClHOH in para- dichlorobenzeneBasis setRClO/ nm ?/ ( Jmol- 1)Basis setRClO/ nm ?/ ( Jmol- 1)Basis setRClO/ nm ?/ ( Jmol- 1)ST O-3G0. 423 741 023. 0083-21G0. 410 171 125. 1214-

7、31G0. 409 221 139. 6606-31G0. 402 431 207. 2603-21+ G0. 410 101 150. 9393-21G*0. 405 331 233. 5563-21+ G*0. 404 071 247. 2892. 2 卤代苯上不同原子与水分子间作用 对二氯( 溴) 苯和间二氯( 溴) 苯的碳原子带负电荷,氢原子带正电荷, 氯和溴带负电荷. 我们采用 ST O-3G 基组计算了这四个卤代苯的碳、氢和卤原子 与水的分 子间作 用( C1HOH, C2HOH, C3HOH, C4 HOH,CHOH2) , 结果见表 2.Table 2 Distance( R)

8、 and energy(? ) of interaction between different atoms of benzene halide with waterBenzene halide BondR/nm?E/ ( Jmol- 1)R*1/ nmR*2/ nm para-DichlorobenzeneClHOH0. 423 741 023. 3842. 0214. 41C1HOH0. 349 10392. 4721. 071C2HOH0. 347 631 066. 9091. 071C2H2OH20. 369 172 466. 7921. 071pata-DibromobenzeneB

9、rHOH0. 45 0392 167. 4352. 1714. 45C1HOH0. 351 47865. 4881. 071C2HOH0. 356 56464. 1041. 071C2H2OH20. 368 872 456. 2391. 071meta-DichlorobenzeneClHOH0. 422 731 165. 3822. 0214. 41C1HOH0. 349 28976. 3601. 071C2HOH0. 351 04827. 0521. 071C3HOH0. 348 84962. 1841. 071C4HOH0. 347 631 754. 3921. 071C1H1OH20.

10、 368 801 542. 0681. 071C3H3OH20. 369 122 107. 6551. 071C4H4OH20. 369 712 365. 5201. 071meta-DibromonobenzeneBrHOH0. 452 252 354. 4992. 1714. 45C1HOH0. 354 07162. 4231. 071C2HOH0. 351 26569. 5271. 071C3HOH0. 352 17369. 6481. 071C4HOH0. 350 471 126. 7781. 071C1H1OH20. 371 331 007. 3341. 071C3H3OH20. 3

11、68 932 407. 1051. 071C4H4OH20. 369 122 337. 3001. 071* R1: T he sum of covalant bond radius; R2: the sum of van der waals radius.由表 2 可见, 卤原子改变, 苯环上的原子与水分子间作用能变化明显. 对于碳原子与水的作用能, 对二卤苯中, 对二氯苯是 EC1 EC2. 间二卤苯中, C4明显大于 C1、C2 和 C3, 而间二溴苯明显呈现 EC4 EC2 EC3 EC1的趋势. 氢原子与水的作用能, 对二卤苯中, 氢与水的作用能最大, 大于氯、 溴与水的作用能 .

12、间二卤苯中, 对二氯苯是 EH4 EH3 EH1, 而间二溴苯是 EH3 EH4 EH1. 这是由于氯与苯环的 p - 共轭大于溴. 由表 2 还看出, 四个化合物中, 与水作用能最大的原子是氢, 这是由于氧的电荷( - 0. 3) 高于1675No. 10赵宝中等: 卤代苯与水分子间作用的从头算 卤原子的电荷( - 0. 2) 的缘故. 卤代苯上的原子与水分子间作用能在 0. 33 kJ/ mol 之间,半径之和介于范德华力范围内, 这说明上述各化合物与水分子间的作用力为范德华力.参 考 文 献1 Al-sheikhly M . , Siverman J. , Nata P. . Envir

13、on. Sci. & T ech. , 1997, 31( 9) : 2 4732 Oliver B.G. .Environ.Sci.Technol. , 1983, 17( 5) : 2873 Verschneren K. . Handbook of Environment Data on Organic Chemicals( 2nd) , New York: Van Nostrand ReinholdCompany , 1983: 1954 WANG L ian- Sheng( 王连生) . Chemistry of Organic Pollutants( 有机污染物化学) , Beiji

14、ng: Science Press, 1990: 2085 YANG Xiong( 杨 雄) , WANG Lian-Sheng( 王连生) . Development Environ. Sci. ( 环境科学进展) , 1995, 3( 5) : 86 WANG Gui-Lian( 王桂莲) ,BAI Nai-Bin( 白乃彬) .Development Environ.Sci. ( 环境科学进展) , 1995, 3( 4) : 397 LANG Pei- Zhen( 郎佩珍) , LU Guang-Hua( 陆光华) . Chem. J. Chinese Universities( 高等

15、学校化学学报) , 1995, 16(7) : 1 0838 XU Jing - Bo( 徐镜波) , LANG Pei-Zhen( 郎佩珍) , L U Guang-Hua( 陆光华) . Chem. J. Chinese Universities( 高等学校化学学报) , 1995, 16( 9) : 1 3649 WANG Rong-Shu( 王荣顺) ,ZHAO Bao-Zhong( 赵宝中) .Chinese J.Mol.Sci. (分子科学学报) , 1997, 13( 1) : 6110 JIANG De-Lin( 江德林) , LIU Ruo-Zhuang( 刘若庄) . Ac

16、ta Chimica Sinica( 化学学报) , 1987, 45( 11) : 1 06111 Kollman P. A. , Allen L. C. . J. Am. Chem. Soc. , 1971, 93: 4 99112 Frankcombe K. E. , Cavell K. J. , Yates B. F. et al. . J. Phys. Chem. , 1996, 100: 18 363Ab Initio Calculation on Molecule Interaction Between Benzene Halide with WaterZHAO Bao-Zhong, CHU Bei, SU Zhong-Min, WANG Rong-Shun*(Dep artment of Chemistry,