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1、二元系统汽液平衡数据的测定二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。1 1 实验目的实验目的(1) 了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡
2、数据的方法；(2) 了解缔合系统汽液平衡数据的关联方法，从实验测得的 TPXY 数据计算各组分的活度系数；(3) 学会二元汽液平衡相图的绘制。2 2 实验原理实验原理汽液平衡数据实验测定是在一定温度压力下，在已建立汽液相平衡的体系中,分别取出汽相和液相样品,测定其浓度。本实验采用的是广泛使用的循环法，平衡装置利用改进的 Rose 釜。所测定的体系为乙酸（1）水（2）,样品分析采用气相色谱分析法。以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图 21 所示，当体系达到平衡时，a、b 容器中的组成不随时间而变化，这时从 a 和 b 两容器中取样分析，可得到一组汽液平衡实验数据。3 3
3、 实验装置与试剂实验装置与试剂实验装置见图 3-1，其主体为改进的Rose 平衡釜-一汽液双循环式平衡釜。改进的Rose 平衡釜汽液分离部分配有热电偶（配数显仪）测量平衡温度，沸腾器的蛇型玻璃管内蒸馏循环线液体循环线b图 21 循环法测定汽液平衡数据的基本原理示意图插有300电热丝，加热混合液，其加热量由可调变压器控制。分析仪器：气相色谱实验试剂: 乙酸（分析纯）, 去离子水图 3-1 改进的Rose 釜结构图1-排液口 2-沸腾器 3-内加热器 4-液相取样口5-汽室 6-汽液提升管 7-汽液分离器 8-温度计套管 9-汽相冷凝管 10-汽相取样口 11-混合器4 4 预习与思考预习与思考(
4、1) 为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？(2) 本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？(3) 如何计算醋酸-水二元系的活度系数？5 5 实验步骤及方法：实验步骤及方法：(1) 加料：从加料口加入配制好的醋酸水二元溶液，接通平衡釜内冷凝水。(2) 加热：接通加热电源，调节加热电压约在 150200V 左右，注意观察釜内液体状态，缓慢升温加热至釜液沸腾时，降低加热电压在 50100V 左右。(3) 温控：溶液沸腾，汽相冷凝液出现，直到冷凝回流。起初，平衡温度计读数不断变化，调节加热量，使冷凝液控制在每分钟 30 滴左右。调节上下保温的热量，最终使平衡温度逐趋稳定，平衡的主要标志
5、由平衡温度的稳定加以判断。(4) 取样：整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和气相温度的数值，不断加以调整，经半小时至 1 小时稳定后(温度稳定期间,温度变化小于等于 0.2)，记录平衡温度读数。由于测定时，平衡釜直接通大气，所以平衡压力为实验时的大气压，读取大气压力计的大气压力。用注射器从取样口迅速取一定量的气相产品和液相产品，取样前应先放掉少量残留在取样考克中的试剂，取样后要盖紧瓶盖，防止样品挥发。(5) 分析：用色谱分析气、液两相组成，每一组分析两次，分析误差应小于 0.5%，得到及两液体质量百分组成。汽HAcW液HAcW(6) 实验结束后，先把加热电压降低到零，切断电源，待釜内温度
6、降至室温，关冷却水，整理实验仪器及实验台。6 6 数据处理数据处理(1) 平衡温度校正测定实际温度与读数温度的校正：0 00016ttttt 观观观室实际: 温度计指示值观t: 室温室t沸点校正：0 000125273760PtttP 实际实际: 换算到标准大气压（0.1MPa）下的沸点。Pt: 实验时大气压力（换算为 mmHg）P(2) 根据实测数据，查表和按照 关联式（见附录）计算表中参数。Pt汽HAcW液HAcW计算结果列入下表0 APAB(3) 在二元汽液平衡相图中，将本实验附录中给出的醋酸 - 水二元系的汽液平衡数据作成光滑的曲线，并将本次实验的数据标绘在相图上。7 7 结果与讨论：
7、结果与讨论：（1）为何液相中的浓度大于气相？HAC（2）若改变实验压力，汽液平衡相图将作如何变化，试用简图表明。8 8注意事项注意事项（1）平衡釜开始加热时电压不宜过大，以防物料冲出。（2）平衡时间应足够。汽液相取样瓶，取样前要检查是否干燥，装样后要保持密封，因醋酸较易挥发。9 9 主要符号说明主要符号说明一 组分的摩尔分数； 一 液相摩尔分数；nx一 压力； 一 气相摩尔分数；py 饱和蒸汽压； 活度系数；0pt 摄氏温度； 气相中组分的真正摩尔分数。下标、 混合平衡气相中单分子和双分子醋酸。1A2A下标、 一 分别表示醋酸与水。AB参参 考考 文文 献献1 铃木功，石小川矫，小松选弦昌 .
8、 石油化工设计参考资料，73（1973）2 华东化工学院化学工程专业 . 化学学报， 1976，34(2)：793 朱自强，徐汛. 化工热力学，第2 版. 北京：化学工业出版社， 19914 Hala P ,et al.VapourLiquid Equilibrium.Oxford:Pergamon Press Ltd.,19675 Smith J M，Van Ness H C，Abott M M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Sixth Edition .北京：化学工业出版社，20026 武文良,张雅明,等. 异丙
9、醇-水-乙酸钾体系汽液平衡数据的测定及关联. 石油化工,1997,26(9):610613附录附录附录附录 1 醋酸醋酸水二元系汽液平衡数据的关联水二元系汽液平衡数据的关联Not, xHAcyHAcNot, xHAcyHAc1118.11.001.007104.30.500.3562115.20.950.908103.20.400.2743113.10.900.8129102.20.300.1994109.70.800.66410101.40.200.1165107.40.700.54711100.30.050.0376105.70.600.45212100.000附录附录 2 2 醋酸醋酸水
10、二元系汽液平衡数据的关联水二元系汽液平衡数据的关联在处理含有醋酸水的二元汽液平衡问题时，若忽略了汽相缔合计算活度，关联往往失败，此时活度系数接近于 1，恰似一个理想的体系，但它却不能满足热力学一致性。如果考虑在醋酸的汽相中有单分子，两分子和三分子的缔合体共存，而液相中仅考虑单分子体的存在，在此基础上用缔合平衡常数对表观蒸汽组成的蒸汽压修正后，计算出液相的活度系数，这样计算的结果就能符合热力学一致性，并且能将实验数据进行关联。为了便于计算，我们介绍一种简化的计算方法首先，考虑纯醋酸的汽相缔合。认为醋酸在汽相部分发生二聚而忽略三聚。因此，汽相中实际上是单分子体与二聚体共存，它们之间有一个反应平衡关
11、系，即22HAcHAc 缔合平衡常数(1)2 12 2 12 2 PPPK其中为气相醋酸的单分子体和二聚体的真正摩尔分数，由于液相不存在二聚21、体，所以气体的压力是单体和二聚体的总压，而醋酸的逸度则是指单分子的逸度，汽相中单体的摩尔分数为，而醋酸逸度是校正压力，应为11PfA与的关系如下:121nn 、211 1nnn 现在考虑醋酸水的二元溶液，不计入 H2O 与 HAc 的交叉缔合，则汽相就有三个组成：HAc，(HAc)2，H2O，所以 OHnnnn 22111汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系： OHOHAnnnnn nnnnnnny2221212121 22 22 总总将 的关系代
12、入上式，得1 221OHnnn(2)221 12 Ay利用（1）和（2）经整理后得：(3)0212 12AAyyPK用一元二次方程解法求出，便可求得和12OH22 122PK(4)211 2OH醋酸的缔合平衡常数与温度 T 的关系如下：(5)TK/31664205.10lg2由组分逸度的定义得：1PPyfAAAAAy1(6)OHOHOHy 222对于纯醋酸，；因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故， 0 101AAy，10 2OH其中可根据纯物质的缔合平衡关系求出：0 1 20 10 22PK10 20 1(7) 010 120 10 2APK解一元二次方程可得0 1利用汽液平衡时组分在汽液二相的逸度相等的原理，可求出活度系数iiiiiixPP00即 HAcHAcHAcxPP0 10 1OHOHOHOHxPP 22220式中饱和蒸汽压可由下面二式得 ：002,OHHAcPP92.224909.16369187. 7log2117 .14161881. 7log002tPtPOHHAc
