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1、密度泛函理论(DFT)1 引言 2 DFT的优点 3 Hohenberg-Kohn定理 4 能量泛函公式 5 局域密度近似（LDA） 6 Kohn-Sham方程 7 总能Etot表达式 8 DFT的意义 9 小 结11 引言1、概述 DFT = Density Functional Theory (1964)：一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒 子体系基态性质的新理论。W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT ）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的 KohnSham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是 凝
2、聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工 具。22。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合 ，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多 方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和 计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。32 DFT的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架 。在这个框架下可以发展各式各样的能带 计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。4 DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量
3、与原子（核）位置之间的关系 可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给 出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）5W. Kohn-1密度泛函理论 物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr: 电子粒子 2）Schrodinger: 电子波 (r) . 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。n（r）.6W. Kohn-23）DFT: 电子是电子云的密度分布。
4、2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。7W. Kohn-33。大分子（例如DNA）;N个原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)，3N维空间。 DFT: n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。83 Hohenberg-Kohn定理I 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统 的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯 一地决定。或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量 。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb
5、势作用下，Hamiltonian为Hartree单位 外部势电子密度算符 电子密度分布n(r)是 的期待值：(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)(4.5)(4.6)（即 ）9Hohenberg-Kohn定理的证明 HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一 决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的 n(r).反证法：设有另一个v(r) ，其基态也会产生相同的 n(r). v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=const） . 与 满足不同的Schrdinger 方程：H = E H = E 利用基态能量最小原理，有(4.7) (4
6、.8)(4.9) 10Hohenberg-Kohn定理的证明(续)即同时，把带撇的与不带撇的交换得或者(4.10)(4.11)可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： (4.12)式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：(4.13)11Hohenberg-Kohn定理II定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的 能量，即体
7、系的基态能量。 证明：设有另一个n(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定 精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体 系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量 等等。(4.14)124 能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数Fn可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出 ，成为：（4.15）其中Gn包括三部分：（4.16）（4.17）Tsn=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Excn=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energyn=单个粒子的自能。应当扣除自能
8、修正，下面暂时忽略这一修正。（4.18）135 局域密度近似(LDA)HK定理已经建立了密度泛 函理论（DFT）的框架，但在 实际执行上遇到了严重困难。 主要是相互作用电子体系的交 换关联能Excn无法精确得到 。为了使DFT理论能够付诸实 施，Kohn-Sham提出了局域 密度近似(Local Density Approximation, LDA)。我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便 建立Kohn-Sham方程。Prof. L.J.Sham 199214局域密度近似（LDA）LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：是交换关联能密度。它可以从均匀自由
9、电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 。一种计算 的近似公式为（在Hartree单位下）：rs是自由电子气的电子”半径”。(4.19)(4.20)(4.21)15利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：6 Kohn-Sham方程(4.22)上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分 En /n为最小。相当于改变n(r) 使En En。 先求Tsn:为写出Tsn，考虑v(r) 为一个试验的单电子势。可由v(r) 满 足的单粒子方程，解出n(r) 。(4.23)(4.24) 16Kohn-Sham方程(4.26)(4.25)于是能量泛函为(4.2
10、7)求 ，可得：17Kohn-Sham方程（续1）或由此得到：(4.28)(4.29)18Kohn-Sham方程（续2）.由此得到Kohn-Sham方程：i=Kohn-Sham本征值称有效势经典Coulomb势交换关联势电子密度分布(4.30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新 的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽， 便计算总能，输出所有结果。19解Kohn-Sham方程的流程图 . nin(r)n(r)=
11、nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程 得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E)207 总能Etot表达式Hartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）(4.31)(4.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是 交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交 换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。 218 DFT的意义. 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有 Ha
12、rtree方程的水平，但却包含着深刻得多的物 理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体 基态的解被准确地简化为基态密度分布之解， 而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给 出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有 的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由 Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联 势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所 产生的势）。在这个意义上，它比Hartree- Fock方程要优越得多。22Formally equivalentElectron Interaction External potentialHard problem to solve
13、Schrdinger equation“Easy” problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron (KS particle) Effective potentialLDA GGA etc 量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。这就会影响 KS 解的精度。SEDFT23电子-电子相互作用LDF近似下的电子电子相互作用示于图
14、1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关 联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不 同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD） ，则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的 形状，如图1.d所示。24电子电子相互作用图示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFTP(r) =其余N-1个电子的几率分布 r = 与固定电子的距离固定电子 r = 0交换空穴交换空穴交换空穴25N-电子系统中电子电子相互作用上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示 意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自
15、旋向 上）位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的 距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。 a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的 。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（ 虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；P(r)(a)固定电子 r = 0r 26b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反 映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到 交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线 ）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也 就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。 事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用 它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为 0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功 的计算结果。P(r)(b)交换空穴r27c） LDF近似下的电子电子相互作用，表 明两种自旋的电子都有相同的交换关联空 穴。 d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同 的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD ），则不同自旋电子的交换空穴将有不同 的形状，如d
