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1、硅酸盐工业分析与检测杨刚宾 陈华军,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,第2章 水泥及原料系统分析第1节 水泥及其原料的主要测定项目水泥：是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥的种类：水泥的种类很多，目前已达100多种，按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥 特性水泥,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等；,Company
2、Logo,1.2 水泥及原料分析,专用水泥指有专门用途的水泥，如砌筑水泥、油田水泥、大坝水泥等；,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硅酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等等。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝盐水泥、氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一
3、。如生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定；水泥熟料质量控制分析：fCaO、FeO的测定；水泥中SO3的测定等，还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,石灰石、粘土、铁矿石或铁粉、矿渣、粉煤灰或火山灰、石膏、萤石等一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na
4、2O、K2O等；石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的系统分析方法分类分解方法分为两大类：酸溶、碱熔氯化铵系统碱熔氟硅酸钾系统,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,酸溶、碱熔氯化铵系统即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿
5、渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,碱熔氟硅酸钾系统即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,一.二氧化硅的测定1.氯化铵重
6、量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用：由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水?。因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)）但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.条件及注意事项1）脱水温度及时间脱水时间
7、 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 ?C加热近于粘糊状（现国标蒸干）温度：加热利于凝聚，温度120 ，形成难溶碱式盐Fe(OH)Cl、Mg(OH)Cl，其溶解度低导致结果偏高。时间：脱水时间太长，增加吸附量不易洗净，结果偏高。脱水时间太短，可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸，易透过滤纸损失，结果偏低且过滤慢。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,对熟料，直接固体样加上NH4Cl，再加HCl及几滴HNO3分解，沸水浴加热近干（1015min）。对生料等需碱熔的样品，熔块被HCl分解后，溶液体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl。沸水浴加热近干（约15分钟），均用9
8、4年讨论的国标“蒸干”。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2）过滤与洗涤a）过滤 为缩短过滤时间，加10mL 3+97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行。b）洗涤3 : 97热稀HCl作洗涤剂， 洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次（-0.1%误差）。热盐酸的作用：可洗去硅酸吸附的杂质。防止Al3+、Fe3+水解防止硅酸漏失,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)灼烧至恒重灼烧可除去硅酸中残余水：950C灼烧40min是无定形SiO2，吸收水分，产生 +0.1%误差。1200C灼烧40min是晶态SiO
9、2，基本不吸收水分。 选择950C灼烧20min，可与过滤漏失的部分SiO2互补。 4)计算注意：精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4处理。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.氟硅酸钾容量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2、条件及注意事项K2SiF6 法测SiO2 关键两步(1)掌握沉淀这一步（国标有具体规定），酸度、温度、KCl和KF加入量，尽可能使所有H2SiO3 全部转化为K2SiF6。a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3 介质） 实验证明，用HNO3 分解样品或熔融物，效果
10、比HCl好，因为HNO3 分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2 时还是用HNO3 酸化。b.保证溶液有足够酸度，一般为3 mol L-1 左右。 过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦；过低易形成其它盐类氟化物。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,c.沉淀温度和体积 温度30以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足够过量的KCl与KF。所以应控制KF加入量！ 为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟
11、化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,(2)进行沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤。 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用Na
12、OH中和至微红色。 关键在于快速，最好把包有K2SiO6 沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。c. 水解温度（热水，终点温度不低于60） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6 的溶解和水解。 所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3.K2SiO6 法的优点1）操作简便快捷2）准确（操作正确）3）应用广泛,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,二.三氧化二铁的测定,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1)
13、体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,Company Logo,2)指示剂-磺基水杨酸及其钠盐 SS 本实验测定磺基水杨酸与Fe3+形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因pH不同而异。当pH4时，形成11的紫红色配合物；pH在410间时生成12红色配合物；pH在10左右时，生成13的黄色配合物。本实验是在pH = 2时测定磺基水杨酸与Fe3+形成的配合物的组成和稳定常数。,Company Logo,1.2 水
14、泥及原料分析,单色指示剂，配成10% 10d H2In （红紫） HIn（无色） In（黄）在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀；t50，反应速度慢。 所以控制滴定起始温度70 ，最终温度60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,5)注意事项滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T60反应不完全）终点颜色，FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为宜。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,
