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1、第十一章 化学反应的方向与平衡要点： 化学反应等温式 标准摩尔吉布斯生成自由能 化学反应摩尔吉布斯自由能变化 平衡常数与计算 平衡的移动 酸碱平衡与容量分析 沉淀溶解平衡与重量分析等温物理变化中的G对理想气体：(适用于任何物质 )化学反应等温式化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：判据： 标准平衡常数（热力学平衡常数） 特点： 无量纲，因为活度或逸度无量纲。 数值同标准态的选择有关，因为活度或 数值同标准态的选择有关。 只是温度的函数。 数值同反应方程式的书写有关。为什么化学反应通常不能进行到底？体系自由能在反应过程中的变化因D、E混合因生成F后使自由能降低
2、后的自由能降低D、E 、F混合例反应：DE = 2F存在混合吉布斯自由能标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值。2. 计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能 用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的 理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能 看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成 吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态
3、，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态，这时 规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由 能的数值。溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算 溶液中物质的标准态是B（aq,c），其标准 摩尔吉布斯自由能无表可查。而仅仅是纯物 质的标准摩尔吉布斯自由能有表可查。例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。已知：Hg2Cl2AgCl水中饱饱和溶解度 /moldm-36.510-71.310-5-210.66-109.72解：书P342例题1
4、1.2复相化学反应平衡称为 的解离压力。如反应(气体为理想气体)有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。复相反应的热力学平衡常数 只与气态物质的压力有关。例如：解离压力经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力 、摩尔分数或浓度计算，得到经验平衡常数，一般 有单位。平衡常数的测定 测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压 直接计算。判别平衡的常用方法： 在不同时间多次测定体系中各物质的浓度，其数值不变。 任意改变参加反应各物质的最初浓度，所测平衡常数应不变。 从反应物开始的正向反应和从生成物开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。平衡常数的测定（1）物理方法 直接测定
5、与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜 色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等 ，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平 衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。P348例题11.5反应 在523.2K、平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kgm-3 。计算的离解度；反应的 和 。理想气体平衡常数的统计热力学
6、计算计算反应的平衡常数：平衡的移动化学平衡常数不变化 压力影响惰性气体影响同时平衡反应耦合化学平衡常数变化（温度影响）反应物质影响温度对化学平衡的影响等压物理变化中G的计算吉布斯-亥姆霍兹公式vant Hoff 公式对吸热反应，升高温度，增加， 对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低， 对正反应不利。若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式：P350 例11.6解：考虑氧气溶解平衡：此平衡的平衡常数即为亨利常数。因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影 响293.2K时O2在水中的亨利常数 km=3.93106kPakgmol-1，求303.2K空气中O2 在水中的溶解度。已知293.2303
7、.2K之间O2在 水中的溶解热为-13.04kJmol-1。压力对化学平衡的影响Le Chatelier原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行。 理想气体， 仅是温度的函数仅是温度的函数与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反 应正向进行，反之亦然。 对凝聚相反应?惰性气体对化学平衡的影响例如： ，增加惰性气体， 值增加， 括号项下降。因为 为定值，则 项应增加 ，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使 反应物转化率提高，使产物的含量增加。P353例题11.8 常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K 时， 计算乙苯转化率，若原料中 加入水蒸气，乙苯：水蒸气 = 1：9，
8、再求乙 苯转化率。 解：不加水蒸气，=0.389 加入水蒸气，=0.728 水蒸气的其他作用？同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应 ，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质 的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方 程式中同一物质的数量应保持一致。已知在600 K下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。将两个方程联立，解得 。的转化率为4.8 。反应的耦合设体系中发生两个化学反应，若一个反应 的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两 个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来。例如：在29
9、8.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。乙烷脱氢C2H6 conversion at different CO2/C2H6 ratios近似计算1 的估算当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：2估计反应的有利温度提高温度对反应有利降低温度对反应有利时的温度称转折温度，意味着反应方向 的变化。思考题1利用气体反应A=B+C生产物质B。由于技术上 的理由，要求这个过程在总压为p 和温度为500oC条件 下在一个单级的流动体系中进行，而不用再循环。在 反应室内所用的催化剂有足够的活性以使气体达到平 衡，而在没有催化剂时并没有明显的反应发生。在气 体离开反应器后使之冷却，B
10、很容易凝结为液体，但 不溶解显著量的A或C。问用什么样的工艺能够从一个 单级的反应器中获得液体B的最高产率（相对于进入 体系的A的量）？并计算它的值。已知500oC时该反应的平衡常数Kp 为0.1，B在 凝聚温度下的蒸汽压为0.01 p 。解： 因为已经指定过程必须在p和500oC条件 下进行，所以通过加入惰性气体Q也能够 达到相同的效果。这就是题中所要求的“办 法”。 但是，惰性气体太多将减少能冷凝的B的数量（其余的物质则被气流带出） 因此这是一个使产率达到最大值的问题 。 令pA、pB、pC是反应器出口处的分压， 由平衡常数pBpC和 可知在指定的时间间隔里 进入冷凝器的气体1mol ： 离开冷凝器的气体xmol ：因此:在指定时间间隔内， 液体B的产量：在指定时间间隔内， 原来进入反应器A的 量：液体B的产率为：从（2）减去（3）=（5）： 从（4）和（5）消去x：最后对（6）式求微分 如果没有惰性气体加入，最大产率仅仅是 27%思考题2浓度为0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的 溶液，其沸点升高0.135oC、冰点下降0.219oC 。已知苯的沸点是80.0oC、冰点是5.0oC；苯的 沸点升高常数kb是2.67Kmol-1kg，冰点降低常 数kf是5.12 Kmol-1kg。试求在苯溶液中下列反 应的热效应rHm：(C6H5)6C2 = 2 (C6H5)3C解：
