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1、Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂使用情况总结合成甲醇催化剂使用情况总结0 0 前前 言言中国石油吐哈油田甲醇厂选用的 Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂是铜基催化剂中的先进代表。Katalco51-8ppt 是 SYNETIX 公司 51 系列甲醇合成催化剂最新一代产品，于 1999 年开始生产，它的生产经验建立在 Katalco51-1 以及 1966 年 ICI 发明的低压甲醇工艺基础之上。本文主要介绍吐哈油田甲醇厂其中一套设计生产能力为 80 kt/a 甲醇（240 t/d）甲醇装置使用Katalco51-8ppt 催化剂的情况，总结 Katalco51-8ppt
2、使用初期的主要特性，便于兄弟单位参考借鉴。1 1 催化剂及升温还原情况催化剂及升温还原情况1.1 Katalco51-8ppt 的性质及组成Katalco51-8ppt 是一种以 ZnO-Al2O3为载体并配有 MgO 为助剂的铜基催化剂。实物外形为圆柱形，直径5.4 mm，长度 5.2 mm，堆密度 1.25 kg/m3，平面抗压强度(径向)80kgf，收缩率 4%。化学组成为 CuO 64%，Al2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。1.2 Katalco51-8ppt 的装填吐哈油田甲醇厂甲醇合成反应器为 Lurgi代管束式合成塔(立式)，催化剂装在管内，沸水在管壳间循环，原料气
3、从上面进入管内催化剂床层，其主要结构尺寸是塔内径 2.42 m，列管直径 44.45/40.23 mm，列管长度 7 m，列管束 1620 根。考虑到催化剂的收缩率及催化剂床层高度与床层温升关系，将催化剂的装填量确定为约 15.5 m3 ，也就是说，装填后的催化剂床层高度为 7.25 m，高出合成反应器列管上管口 0.25 m。1.3 Katalco51-8ppt 的还原催化剂的还原是在合成系统的循环氮气中加入一定量 H2、CO、CO2、CH4的混合气体，通过控制还原混合气体加入量及床层温度实现的。还原气体的组成情况为 H2 74.97%，N2 0.46%，CH4 0.27%，CO 10.17
4、%，CO2 11.54%。还原总计时间为 26 h，还原过程总共出水 1.8 t，还原水呈淡黄色，基本无异味，由于还原气体中 CO的存在，使得催化剂中的氧以 CO2的形式通过高点放空被排放出去，所以实际出水量比以纯氢气为还原气少了许多。具体的还原过程如图 1、图 2 所示。图 1 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程图 2 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程整个还原过程中，由于合成反应器为管束式且还原气体的组成稳定，加入量平缓，所以床层温度易于控制、波动小(入口温度控制在 190195, 出口温度 215230)。通过还原水的情况可以认为催化剂的还原效果良好。2 2 吐哈甲醇厂合成反应工艺流程吐哈甲醇厂合成
5、反应工艺流程( (图图 3)3)图 3 合成工艺流程示意3 3 生产情况生产情况3.1 温度吐哈油田甲醇厂根据催化剂生产厂家提供的“合成副产物形成与温度的关系”，确定该催化剂在还原结束后的使用初期，床层末端温度不宜超过 240，即控制合成反应器出口气体温度不大于 240时，这样合成甲醇收率较高，副产物较少。如果此时将合成反应温度提高 23，合成反应会有什么变化呢？表 1 列出了在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持恒定情况下，温度对合成甲醇产量的影响。表 1 合成反应温度升高对产量的影响通过表 1 可以看出，Katalco51-8ppt 使用初期，提高反应温度对于正反应为放热的合成反
6、应不利。 对于吐哈甲醇厂所用的工艺流程，如果合成反应器出口温度维持恒定，当环境温度逐渐降低，合成反应气的入口温度会逐渐降低，这时在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持不变的情况下，表现出来的是甲醇产量随之降低。表 2 列出这种温度变化对合成甲醇产量的影响。表 2 入口度降低对产量的影响可见，维持合成反应器入口工艺气温度稳定，可以保证甲醇产量在理想范围内波动。如果入口工艺气温度偏低，也会使合成甲醇收率降低。3.2 催化剂床层压降吐哈甲醇厂合成催化剂自还原结束到使用不久，催化剂床层压降始终比较小，典型的压差数据如表 3。表 3 典型的压差数据在此期间，合成反应器入口压力在 6.46.5
7、MPa 之间，反应器入口温度基本上维持在 206，出口温度维持在 239.0239.8，典型的甲醇合成气组成为 H2 73.1%，N2 0.35%，CH4 4.33%，CO 12.73%，CO2 9.49%。然而，当合成循环气量提升到 120000m3/h 时，反应器催化剂床层压差上升到 0.084MPa，而且随着时间的推移，压差逐渐上升，直至 0.184MPa，考虑到压差大会损坏催化剂，采取了降低合成循环量的办法，尽管床层压降有所下降，但已无法恢复到原有的水平上。此过程中，合成反应的压力、温度基本保持稳定。通过分析研究，大家排除了违章操作和仪表显示故障的可能。认为可能是催化剂装填过量所致，因
8、为吐哈甲醇厂使用的合成反应器入口无气体均布器，当气体进入合成反应器时，会使高出反应管管口的催化剂不断被卷起，结果是催化剂与反应器壁、催化剂与催化剂之间不断碰撞，直至粉碎，入口气量越大，则相互间碰撞越厉害，最终表现为催化剂大量粉碎，床层压降不断上升并超过规定值，且无法恢复，实践证明该分析完全正确。当撇出反应器上部多余催化剂(其中已有相当一部分已粉碎)后，反应管顶部催化剂低于反应管上管口 20cm，再次开车至装置运行半年多来，催化剂床层压降一直比较稳定。在合成循环量达到140000 m3/h、合成反应压力 6.5 MPa 的情况下，催化剂床层压降仅为 0.095MPa 左右，属于正常压降范围。3.
9、3 合成反应气体组成吐哈油田甲醇厂采用以天然气和水蒸气为原料，一段转化工艺生成合成甲醇所需的工艺气 H2、CO 和CO2。若原料天然气的总碳含量发生变化，就会影响合成气中 CO、CO2的含量，进而影响合成粗甲醇的产量。表 4 为一组实际生产数据。表 4 天然气总碳含量变化对产量的影响上表数据表明，在一段转化工艺条件基本恒定的情况下，当总碳含量有较大变化时，合成新鲜气组成会有比较明显的变化，合成甲醇产量也会随之变化。甲醇产量变化与转化原料气总 C 含量变化基本呈线性关系。尽管如此，通过分析产品粗甲醇组成，发现粗甲醇中的甲醇含量并未发生明显变化，甲醇含量基本维持在 86%左右，水含量接近 14%。
10、这个数据也说明粗甲醇产品中其他杂质含量很低，这一点通过精馏的操作工况可以得到应证：首先是在塔底废水醇产量、塔顶产品纯度指标均合格的情况下，精馏塔纵向温度比较稳定，杂醇油采出线对应塔板处的温度始终未超温，也就是说在精馏塔内本应该出现杂醇的位置并没有杂醇富集。其次是我们在分析杂醇组成时发现，杂醇采出线处的分析样品中除了水之外，几乎没有其他醇类物质且很难点燃。通过上述分析，我们认为 Katalco51-8ppt 催化剂具有活性稳定、选择性好的特点，是一种理想的合成甲醇催化剂。3.4 催化剂时空收率根据从合成反应器中撇出多余的催化剂后催化剂装填情况计算，反应器中催化剂的实际装填量只有14m3左右。按照时空收率的定义，在工艺条件接近的情况下 Katalco51-8ppt 催化剂运行半年来的典型时空收率计算值如表 5。表 5 典型时空收率计算值（2007 年）由此可见该催化剂的时空收率基本保持恒定,虽略有下降，但活性依然较好。4 4 结结 论论（1）Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂具有活性稳定、选择性好的特点。（2）在 Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂使用初期，控制好合成反应温度，对保证甲醇产量起着至关重要的作用。（3）通过催化剂床层压降，可以判断合成催化剂物理性能和化学性能的好坏。
