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1、吸吸附附萃萃取取搅搅拌拌棒棒的的研研制制及及其其在在双双酚酚 A分分析析中中的的应应用用朱飞，郑彦婕，胡玉玲*，李攻科*摘要摘要 本实验采用溶胶-凝胶法制备了聚二甲基硅氧烷/-环糊精（PDMS/-CD）吸附萃取搅拌棒涂层。实验表明自制涂层对极性化合物具有良好的萃取效率。实验还利用自制 PDMS/-CD固相微萃取搅拌棒，建立了搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-荧光检测（SBSE-HPLC-FLD）联用分析测定水样中双酚 A 的方法。并利用此方法对自来水、桶装纯净水、加热后纯净水及塑料杯、纸杯和泡沫饭盒浸泡液样品中双酚 A 的含量进行了分析，所得结果均符合痕量分析的要求。关关键键词词 搅拌棒吸附萃取
2、聚二甲基硅氧烷/-环糊精 溶胶-凝胶 双酚 A1 前前言言1.1 搅搅拌拌棒棒吸吸附附萃萃取取（SBSE）技技术术简简介介 搅拌棒吸附萃取（Stir bar sorptive extraction, SBSE）是由 Erik Baltussen 等人于 1999 年 提出的1，是在固相微萃取（Solid Phase Micro Extraction，SPME）基础上发展起来的一种 新型样品预处理技术。该技术与固相微萃取一样集提取、净化、浓缩和进样为一体，具有 简单、高效、快速、重现性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌棒自身完成 搅拌，避免了在 Fiber SPME 中搅拌子的竞争吸附
3、，而且其萃取固定相的体积比 SPME 大 50 倍以上2,3，因此富集倍数明显提高，非常适合痕量分析。目前该技术已成功地应用于环 境样品、食品中污染物、毒品、医药和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯系 物和多氯联苯等的分析4-11。 但是，商品化的 SBSE 装置只有聚二甲基硅氧烷（Poly(dimethylsiloxane)，PDMS）这 一种固定相涂层，而 PDMS 是一种非极性的萃取固定相，对极性较大的化合物选择性比较 差，而且商品化 SBSE 装置价格较高2,3,5，SBSE 技术的应用受到了较大的限制。正因为此， 对 SBSE 技术的研究也是一项十分有创新性和实际意义的工作。
4、 1.2 立立题题意意义义与与实实验验创创新新点点 本实验在 PDMS 材料的基础上选择了具有笼装空腔结构，内疏水、外亲水，芳香类化 合物和苯酚类化合物具有很强的吸附和分离能力12,13的-环糊精（-cyclodextrin, -CD， 如图 1 所示）作为涂层的基本材料，通过控制两者量的关系，使得自制新涂层不但对中等 极性化合物的萃取能力没有明显减弱，而且对极性较大的化合物（如苯酚类化合物）有较 好的萃取富集效果，解决了商用 PDMS 萃取搅拌棒对极性较大化合物萃取效果不好的瓶颈， 拓宽了 SBSE 技术的应用面。图 1 -环糊精的结构示意图*注：基金支持：广东省自然科学基金；中山大学化学与
5、化学工程学院创新化学研究基金（批准号：200610）第一作者： 朱飞，本科，中山大学化学与化学工程学院 02 级应用化学专业指导老师： 胡玉玲 E-mail: yuling_ 李攻科 E-mail: 双酚 A （bisphenol A,BPA）是一种重要的精细化工原料，广泛应用于工业生产和人 类生活中。但实验证明：BPA 是一种既具有雌激素特性，又可能干扰雄性生殖活动的某些 机制的潜在危险化合物14-16。而在我国现有的塑料制品标准中尚无关于 BPA 的卫生标准和 标准检测方法 17。因此，建立合适的方法对环境中 BPA 进行分析，对于控制和解决可能出现的 BPA 污染问题具有积极的现实意义。
6、 本实验还利用自制涂层制备了吸附微萃取搅拌棒，并在此基础上建立了搅拌棒吸附萃 取-高效液相色谱-荧光检测（SBSE-HPLC-FLD）联用分析实际水样中 BPA 含量的方法。2 实实验验部部分分2.1 实实验验药药品品与与试试剂剂 四乙氧基硅烷：瑞士 Fluka 公司，98 % ( GC )；3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷： 美国 Aldrich 公司，98 % ( GC )；羟基终端聚二甲基硅氧烷：美国 Aldrich 公司；-环糊精 (-CD)：北京奥博星生物技术责任有限公司，生化试剂，98 %；三氟乙酸(TFA)：上海国 药试剂厂，99 %，含 1 %的水；二氯甲烷：广州化学试剂厂，分
7、析纯，99.5 %；双酚 A： 国药集团化学试剂有限公司，化学纯，99.9%。 2.2 仪仪器器及及操操作作条条件件 2.2.1 实验仪器： 超声振荡器：HN1006型超声波振荡器，广州华南超声设备厂；SBSE搅拌平台：搅拌 平台型号为RET basic C，电子模糊控温装置型号，IKA公司；气相色谱分析仪：液相色谱 分析仪：日本岛津公司Shimadzu LC-20A。 2.2.2 色谱条件： Shimadzu LC-20A 分析双酚 A 的操作条件： 检测器：RF-10AXL 荧光检测器；自动进样器：SIL-20A；色谱柱：Phenomenx C18, 4.6 mm 250 mm, 5 m；
8、荧光激发波长 281 nm,发射波长 306 nm；流动相：A 水；B 甲醇，70%； 柱温：40 C；流量：1.0 mL/min。 2.3 实实验验方方法法 2.3.1 萃取涂层配方 表 1 列出了在本文中的溶胶-凝胶涂层所用的原料的名称和化学结构式。表1 PDMS/-CD涂层配方成分四乙氧基硅烷3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷羟基终端聚二甲基硅氧烷-环糊精含氢硅油二氯甲烷三氟乙酸作用溶胶前驱溶胶前驱涂层材料涂层材料封尾剂溶剂催化剂用量200 L200 L180 mg60 mg10 mg800 L600 L2.3.2 SBSE 搅拌棒的制作 首先将玻璃毛细管一端烧结，并分别用 1 mol/L
9、的 NaOH 和 0.1 mol/L 的 HCl 溶液浸 泡处理，用水清洗后，在 150C 条件下活化 1 h，备用。同时按前述配方，采用溶胶-凝胶 法合成涂层，并放入超声清洗仪中超声 30 min 以辅助反应进行。加热除去部分溶剂，待溶 液成为具有一定黏度的溶胶时，将备用玻管烧结的一端垂直插入溶胶溶液中 30 min，取出放置入干燥器中，完全干燥后，玻管外表面上形成溶胶凝胶涂层，如此反复多次，直至涂 层达到所需的厚度为止。将涂渍好的玻管在干燥器中放置过夜，接着进行涂层的老化处理： 将处理好的玻管放在 GC 进样口中，在 N2气流(约 150 kPa)的保护下，保持 120 C 3 h， 18
10、0 C 3 h，然后 240 C 3060min，降至室温，即完成老化。最后从烧结的一端开始按需 截取一定长度，在管内放入铁芯，烧结好另一端，即完成 SBSE 搅拌棒的制作。搅拌棒在 使用前还要清洗涂层：将搅拌棒在 80 C 蒸馏水中恒温浸泡 2 h, 40 C 二氯甲烷中回流 2 h，氮气吹干,以除去涂层中未参加反应的物质。 2.3.3 待测水样的处理 实际水样的采集均是用在高温下烘烤过的烧杯直接盛装，不经过任何的塑料用品，加 热后纯净水是指在纯净饮水机上加热至指示灯灭后用烧杯盛放自然冷却的纯净水。餐饮具 浸泡液：分别在一次性纸杯、一次性塑料杯中加入 150 mL 超纯水，50水浴加热 1
11、h,平行 各浸泡两份，各取一份进行加标回收实验。在一次性泡沫饭盒中加入 250 mL 超纯水，80 水浴加热 1 h。3 结结果果与与讨讨论论3.1 涂涂层层的的萃萃取取性性能能表表征征 自制 PDMS/CD 搅拌棒与 PDMS 搅拌棒（涂渍次数相同）的萃取性能比较（如图 2 所示）：123450100200300400500Quantity/ngAnalytesPDMS/B-CDPDMS图 2 两种搅拌棒萃取五种苯酚类化合物性能比较1、苯酚；2、2甲基苯酚；3、4甲基苯酚；4、2硝基苯酚；5、2，4二氯苯酚萃取 5 ml 100 g/L 待测液，条件为室温，萃取时间 30 min，搅拌速度
12、1000 r/min，解吸溶剂 100l，超声解吸 3min，进样 1l从图中我们可以看到：PDMS/-CD 搅拌棒对极性较大的酚类化合物的萃取效率要明显 大于普通的 PDMS 搅拌棒，而且，待测物极性越大，差别越显著。 3.2 SBSE 实实验验条条件件优优化化 本实验以双酚 A 作为自制 PDMS/-CD 涂层搅拌棒的应用对象。在检测实际样品前， 我们先以配制的双酚 A 标准溶液为对象，采用高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）联 用为检测手段，对实验的萃取解吸条件进行了优化实验。其优化实验结果为：表 2 SBSE 实验条件优化解吸溶剂解吸时间离子强度pH 值萃取温度萃取时间甲醇2
13、min20g NaCl L 待测液pH=72540 min3.3 方方法法的的线线性性范范围围、检检出出限限和和精精密密度度3.3.1 方法线性范围： 分别配制浓度为 0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 g/L， 以优化的萃取解吸条件进行了实验。 本实验所用的水是超纯水，对空白平行 6 次测量后，其峰面积平均值作为空白值，将 以上浓度对应测得的峰面扣除空白值，再作标准工作曲线，检测下限10S0/S（S0空白标准 偏差，S 为灵敏度，即工作曲线的斜率） ，见表 3。 3.3.2 检出限 根据 IUPAC 定义，以三倍的空白标准偏差
14、S0计算，检出限 D.L.=3S0/S(其中为 S 为灵 敏度，即工作曲线的斜率)，见表 3。 3.3.3 精密度 配置浓度为 0.1 g/L 的双酚 A 标准溶液，同上方法平行测定 6 次,测得方法的精密度为 RSD=3.1%，见表 3：表 3 方法工作曲线、线性范围、检出限及精密度待测物标准曲线回归方程相关系数（R2）线性范围（g/L）检出限(g/L)相对标准偏差(%，n=6)双酚 AY=-36+398182.4X0.99970.0520.00.0083.13.4 实实际际样样品品的的分分析析 3.4.1 饮用水中双酚 A 的分析 在优化的实验条件下，分别测定了自来水、桶装纯净水、加热后纯
15、净水中的双酚 A 含 量，其中实际水样的采集均是用在高温下烘过的烧杯直接盛装，不经过任何的塑料用品， 加热后纯净水是指在纯净饮水机上加热至指示灯灭后用烧杯盛出自然冷却。同时对水样作 了回收率，分析结果见表 4。表 4 饮用水中 BPA 的分析样品含量（g/L）加标量（g/L）平均回收率（%）RSD（n3） （%）自来水0.110.1097.5.6.9纯净水0.130.2090.69.7加热后纯净水0.200.2087.44.5实验表明：自来水、桶装纯净水中都存在 BPA，而纯净水中含量比自来水中含量稍大， 可能是由于盛水塑料桶中的 BPA 少量溶于水中，而当加热后，BPA 的溶解度更大，故加
16、热后纯净水中的 BPA 含量明显增大。 3.4.2 一次性餐饮具浸泡液中双酚 A 的分析 分别在一次性纸杯、一次性塑料杯中加入 150 mL 超纯水，50水浴加热 1 h,平行各 浸泡两份，各取一份做加标回收。在一次性泡沫饭盒中加入 250 mL 超纯水，80水浴加热 1 h。取上述浸泡液 5 mL，在优化的条件下，对双酚 A 的含量进行分析，将其测得峰面积 减去空白值，分析结果见表 5：表 5 一次性餐饮具浸泡液中 BPA 的分析浸泡液样品含量（g/L）加标量（g/L）平均回收率（%）RSD（n3） （）1 号未定量0.1086.47.5 塑料杯 2 号未定量0.101 号0.150.20116.20.8 纸杯 2 号0.150.20泡沫饭盒1 号0.470.5095.82.4注：表示没有进行实验实验表明：塑
