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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案第九章2018/6/13 上一内容 下一内容 回主目录O返回主要内容主要内容u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写方法及电动势的取号 u可逆电池的热力学 u电动势产生的机理 u电极电势和电池的电动势 u浓差电池和液体接界电势的计算公式 u电动势测定的应用2018/6/13 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电化学与热力学的联系桥梁公式桥梁公式: :Date
2、上一内容 下一内容 回主目录O返回组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池Date一、可逆电池的必要条件1. 1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质物质 的转变可逆的转变可逆; ; 2. 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能能量的转变可逆。量的转变可逆。 可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件. .见下列两例见下列两例将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是 以热力学可逆方式进行的，则称为以热力学可逆方式进行的，则称为
3、“ “可逆电池可逆电池” ”。 在可逆电池中在可逆电池中 ( ( r rG Gmm) )T,pT,p= =WWr r = = nFEnFE 其中其中E E: : 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达 最大值，称为最大值，称为电池的电动势电池的电动势。 CuCu极电势高为正极电势高为正 CuCu极极 CuCu2+2+2e +2e Cu Cu ZnZn极极 Zn Zn 2e 2e Zn Zn2+2+CuCu2+2+Zn +Zn Cu +Zn Cu +Zn2+2+充电：加外加电压充电：加外加电压V V E E放电：放电：E E V V Cu Cu 2e 2e
4、CuCu2+2+ZnZn2+2+2e +2e Zn ZnZnZn2+2+Cu +Cu Zn+Cu Zn+Cu2+2+电池电池ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AV放电：放电：EVEV充电：充电：VEVECuCu极极: 2H: 2H+ +2e +2e H H2 2ZnZn极极: Zn : Zn 2e 2e Zn Zn2+2+Cu Cu 2e 2e CuCu2+2+2H2H+ +2e +2e H H2 22H2H+ +Zn +Zn H H2 2+Zn +Zn2+2+2H2H+ +Cu +Cu H H2 2+C
5、u+Cu2+2+电池电池CuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AVCuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AV显然电池显然电池不是可逆电池不是可逆电池2.2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。能量的转变可逆。根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V相差 无限小，即V=EdE时，使通过的电流无限小。设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来， 则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都 恢复原状。 上一内容 下一内容 回主目录O返回组成可逆电池的必要条件净反应 ：例如有电池总反应：作为电解池阴极 ：阳极 ：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HC
6、l|AgCl(s) | Ag(s)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+
7、2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回CuCuCuSOCuSO4 4CdCd-Hg-Hg齐齐CdSOCdSO4 4PtPtHH2 2铂铂Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2
8、O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2ODate 上一内容 下一内容 回主目录O返回HgHgHgOHgONaOHNaOHPtPtAg-Ag-AgClAgClAgAg丝丝HClHClDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn
9、2+(a2)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回对消法测定电动势的原理图Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回对消法测定电动势的原理图Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池 待测电池Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应
10、：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回正负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回问题RTDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回标准电池电动势与温度的关系ET
11、/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池Date 上一内容
12、 下一内容 回主目录O返回可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到可以忽 略不计。 4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回可逆电池电动势的取号rGm=-zEF 自 发 电 池 ：rGm0例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm
13、0，E0，E 0E(Ox|Red) 7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小， 用量不必太多。Date9.7 由电极电势计算电动势化学电池化学电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池 浓差电池浓差电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为浓度变化浓度变化者称为浓差电池者称为浓差电池 电池电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池单液浓差电池单液浓差电池( (电极浓差电池电极浓差电池) )单液化学电池单液化学电池双液化学电池双液化学电池双液浓差电池双液浓差电池一、 单液化学电池例如例如(1) (1)
14、Cd(sCd(s) | CdSO) | CdSO4 4( (a a ) | Hg) | Hg2 2SOSO4 4-Hg(-Hg(l l) ) (2) (Pt)H (2) (Pt)H2 2( (p p1 1) | ) | HCl(HCl(a a ) | Cl) | Cl2 2( (p p2 2)(Pt)(Pt) (2)(2)电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2( (p p1 1)+1/2Cl)+1/2Cl2 2( (p p2 2) = ) = HCl(HCl(a a ) )二、双液化学电池例如例如(1) Hg(1) Hg(l l)-Hg)-Hg2 2ClCl2 2(s) |HCl(s) |
15、HCl(a a )|AgNO)|AgNO3 3( (a a+ +) |Ag(s) |Ag(s)(2) Zn(s) |ZnCl (2) Zn(s) |ZnCl2 2( (a a+1+1) |CdSO) |CdSO4 4( (a a+2+2) | ) | Cd(sCd(s) )(2)(2)电池反应：电池反应：Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+( (a a+2+2) = Zn) = Zn2+2+( (a a+1+1)+Cd(s)+Cd(s)设 += = 三、单液浓差电池（电极浓差电池）例如例如(1) Cd(Hg)(1) Cd(Hg)(a a1 1)|CdSO)|CdSO4 4( (mm)|Cd(Hg)()|Cd(Hg)(a a2 2) )(2) (Pt)H (2) (Pt)H2 2( (p p1 1)|HCl()|HCl(mm)|H)|H2 2( (p p2 2)(Pt)(Pt) (2)(2)电池反应：电池反应：() H
