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1、第七章 还原反应第一节 还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还 原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数 有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加 氧或脱氢氢的反应应称为为氧化，脱氧或加氢的反应 称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的 原子价态的变化脱氧或加氢的反应称为还原还原剂（Reducing agents） 大致可分为五类：n氢气（H2, 加氢反应）n金属氢化物（NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal hydrides）n金属（Metal，Na，K，Zn）n低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）n非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。 一、还原反应 催
2、化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢 化.nalkenes ( C=C ), alkynes ( CC )nimines ( C=N ), nitriles ( CN ) naldehydes or ketones ( C=O )Yes nBut, RCOOH, RCOOR, and RCONHRNo 机理n催化氢化的机理还没有完全研究清楚， 通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通 过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成 。n其立体化学特征是 Syn-addition机理活性顺序二、还原反应 电子质子还原n还原通过加成电子,质子Na (Li) 在液氨中, Na (Li) 提供电
3、子,液氨 提供质子.特称为溶解性金属还原反应 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮反应机理n 炔烃被还原成反式烯烃n 此条件下双键不被还原金属还原剂 常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌 及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的 非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特 称为溶解性金属还原反应 (dissolving metal reductions)。金属还原剂n镁金属可将卤化物 RX 还原，形成 Grignard 试剂 RMgX。n而锌金属可将溴酯类 RCHBr CO2 Et还原 成 Reformatsky试剂 RCH2 CO2 Et。n它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子 将卤化物还原成
4、为有机金属化合物，而本身转 移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。金属还原剂 一、 锂（钠）液态氨的还原反应 1. 将炔还原成为反式烯烃：若在强碱 NaNH2 存在时，末端炔基先转变成 金属盐类，而不被还原。金属还原剂 在十元环或十一元环等大环有机物的情 况下，由于环张力（ring strain）的影响， 可能产生较小的顺式双键：n=5 19% 71%n=6 94% 2%n=7 47% 53%n=8 9% 38%金属还原剂 2锂金属与,不饱和酮类进行1,4还 原反应，形成烯醇化合物（enolate）。再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。 或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳 键的连接
5、。例子:金属还原剂 反应机理如下：n 若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应 ，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂 中还原。n 全部过程系将,-不饱和酮类还原成烯烃 （双键的位置己经发生改变）。金属还原剂 若要避免双键的转移，可先将,-不 饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal ），再用金属钠或锂还原（亦可用 H2/Raney Ni，但要控制双键不被氢化） 。金属还原剂 3以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（ diene），称为 Brich 还原反应。此反应需 在含质子溶剂中进行。在无质子溶剂中，不饱和酮会还原成酮 类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶 剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环
6、进行 Brich 还原反应。金属还原剂 4醇类化合物（ROH）常以苄醚 ROCH2Ph 的形式保护，欲脱去苄基（benzyl group） 可用锂金属：金属还原剂 二、锌金属为还原剂 通常加入Cu，银或 Hg 以降低锌的活性 ，避免其与酸作用而产生氢气。n1. 在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷 类，称为Clemmensen还原反应：金属还原剂 2. 以锌金属在无质子溶剂中还原-卤代酮 类得到Reformatsky 试剂，与亲电子试 剂产生具有-取代的酮类:如使用 NaI 与溴置换，以促进碳-碳键 的形成：金属还原剂 三、以钛金属为还原剂一般钛金属 TiO 是直接从三价钛盐 TiCl3 经金
7、属 锂或 LiAlH4 还原而得。可结合两个羰基，形成 1,2-双 醇类或进一步还原成烯类。如两个酮类化合物 可以被钛金属还原 并结合成取代烯类 。值得比较的是下面反应 直接用钠或镁金属，将 两个羧基结合成为- 羟基酮类：三、还原反应 负氢还原nReduction by Addition of a Hydride ion and a ProtonNaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）n nAl-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4醛、酮NaB
8、HNaBH4 4醇不反应NaBHNaBH4 4酸、酯 酰胺LiAlHLiAlH4 4醇、胺机理:负氢对羰基亲核加成金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原 剂。然而，碱性较强的氢化物（NaH，CaH2）却不是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有 一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必 须在无水醚或烃溶剂中进行。金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂）， 如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。LiAlH4 + 3 MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H2因此，欲以 LiAlH4 还原有机化合物时，需在无
9、质子 溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相当的稳定性， 故在无水溶剂中进行即可。金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。 二异丁基氢化铝 (iso-C4H9)2AlH 会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。金属氢化物还原1. 氢化锂铝与二异丁基铝氢金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基 较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进
10、一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则 得到二醇类为最终产物。金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件 控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物 ： OOHHH CH3OOHHH CH3OOH1) 1equiv iBu2AlHPhCH3,702)H3+O反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。金属氢化物还原若是,-不饱和 r-内酯的还原，反应后立 即脱水生成呋喃类化合物:金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还 原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生 成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（ 环丙烷在酸的催化下会解离）。金
11、属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化 铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能 受热力学控制。 金属氢化物还原对于,-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢 铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4 是以 H- 直接作用，进行 1,4还原反应 ，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子 螯合后，再释放出H-，进行1,2还原反应。 当 LiAlH4 与 AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6 时，也产生 1,2还原产物。 金属氢化物还原所谓 1,2或 1,4反应是指 ,不饱 和羰基化合物的氧原子为 1,官能团的碳
12、 2, 碳为 3，而碳为 4。 若在羰基上作用，称为 1,2反应；若在 碳上作用，称为 1,4 反应。金属氢化物还原至于,一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其 位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还 原可得到光学活性醇类产物：金属氢化物还原金属氢化物还原2. 硼氢化钠（NaBH4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基， 而不与卤化物或羧基作用。金属氢化物还原硼氢化钠可与,不饱和酯类及腈 类进行1,4还原，产生饱和酯类或腈类 ；,不饱和羰基化合物，则进行1,2 还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生 烯丙醇。金属氢化物还原利用 CeCl3
13、 容易与醛类螯合，产生类似于 半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原 酮基。金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH3CN)在酸 中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。R CHN=CHPhCO2HNaBH3CN25R CHCO2HNHCH2Ph金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如 NaBH(SBu)3,NaBH(OAC)3, 及 Bu4NBH3CN 等却可 选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮 基被还原：非金属氢化物还原硼烷（BH3）硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制 备，以二硼烷 B2H6（diborane）的形式存在。硼烷和二硼烷具有 Le
14、wis Acid 的 特性，因此反应性与 NaBH4 或 LiAlH4 不同。 它容易与羧酸及烯烃反应，却 不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物 等作用。非金属氢化物还原非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立 体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能 基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官 能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协 同式（concerted）同边加成。位置选择性有时 会因为取代基不同而改变。非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当 量的烯类作用，形成 R3B。但由于受空间 位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。 如：非金属氢化物还原非金属氢化物还原有机硼化合物
15、用醋酸处理，可得到烷烃。非金属氢化物还原有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理 ，则得到醇类化合物，并且原来接硼的碳 原子在改接羟基时，保持原来的构型。非金属氢化物还原位置选择性是反 Markovnikov 规则, 而 且有很高的立体选择性，进行同边加成。非金属氢化物还原非金属氢化物还原有 机 硼 烷 的 反 应 总 结 于 左 图非金属氢化物还原运用适当的离去基团（leaving group），有机硼在碱的 处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是接离 去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸 还原生成醛（以 2,4DNP分离）。四低价金属盐还原剂1 二氯化钛（TiCl2)可将二羰基还原，结合生成邻二醇。 通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制 备 。 n2 三氯化钛（TiCl2) 在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此 反应的化学选择性很高五非金属还原剂1、肼NH2- NH2以肼NH2- NH2，对甲苯磺基肼 p-MeC6H4SO2NHNH2, 及 亚肼N2H2等为还原剂。若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱 ，则此反应可在室温下进行：第二节 不饱和烃的还原一、 炔、烯烃的还原1 . 多相催化氢化法Raney Ni (活
