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1、 第 1 页天然药物化学天然药物化学天然药物化学考试方向天然药物化学考试方向第一节第一节 总论总论单元 细目 要点 要求 1.绪论 天然药物化学研究内容及其在药学事业中的地位 了解 （1）溶剂提取法 掌握 （2）水蒸气蒸馏法 掌握 2.提取方法 （3）升华法 了解 （1）溶剂萃取法的原理及应用 了解 一、总论 3.分离与精制方法 （2）沉淀法的原理及应用 了解 一、绪论一、绪论1.天然药物化学的基本含义及研究内容有效成分：有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质单体物质。有效部位：有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物组合物。2.天然药物来源 包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主
2、，种类繁多。3.天然药物化学在药学事业中的地位（1）提供化学药物的先导化合物先导化合物；（2）探讨中药治病的物质基础物质基础；（3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础奠定基础；（4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据提供依据；（5）开辟药源、创制新药开辟药源、创制新药。二、中草药有效成分的提取方法二、中草药有效成分的提取方法第 2 页溶剂提取法（掌握）1.溶剂选择1）常用的提取溶剂：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱极性由强到弱的顺序：水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯二氯甲烷乙醚氯仿苯石油醚。水、甲乙丙丁蠢、指甲玩，迷仿苯石油水、甲乙丙丁蠢、指甲玩，迷仿苯石油2
3、）各类溶剂所能溶解的成分（相似相溶原理相似相溶原理）溶剂溶剂 类别类别 可溶类型可溶类型 具体类型具体类型 水 最安全，极性最强 能溶于水 氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐 甲醇（毒）、乙醇、丙酮 亲水性有机溶剂 大极性的成分 苷类、生物碱、鞣质及极性大的苷元 正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、氯仿、苯、石油醚 亲脂性有机溶剂 中等极性和小极性 生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素、强心苷 极性大的物质用亲水性溶剂提取，极性小的物质用亲脂性溶剂提取。石油醚石油醚常用于脱脂脱脂，即通过溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分而将其与其他成分分开；正丁醇正丁醇是能
4、与水分层的极性最大的有机溶剂，常用来从水溶液中萃取极性较大的苷类（皂苷）较大的苷类（皂苷）化合物。溶剂提取方法溶剂提取方法加加热热提取溶剂提取溶剂特点特点煎煮法加 水亲脂性成分提取不完全，多糖多糖类、且含挥发性含挥发性成分及加热易破坏加热易破坏的成分不宜使用不宜使用 浸渍法不 水或其他提取时间长，效率不高渗漉法不 水或醇溶剂消耗量大，费时长 回流提取法加 有机溶剂此法提取效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分不宜用 连续回流提取法加 有机溶剂在实验室连续回流提取常采用索氏提取器索氏提取器或连续回流装置超临界流体萃取法超临界流体萃取法：介于气体和液体气体和液体之间的流体，常用的超临界流体是 COCO
5、2 2 ，常用的夹带剂是乙醇乙醇。优点是提取物中不残留溶剂不残留溶剂，适于对热不稳定成分热不稳定成分的提取。超声波提取技术超声波提取技术：造成植物细胞壁及组织的瞬间破裂，加速有效成分溶解于溶剂。不改变有效成分的不改变有效成分的结构结构，缩短了时间，是一种快速、高效的提取方法。微波提取法：既提高了提取率，又降低了提取温度，对不耐热物质实用性好对不耐热物质实用性好。2.2.水蒸气蒸馏法（掌握）水蒸气蒸馏法（掌握）用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于挥发油挥发油的提取。3.升华法（了解）物质受热时不经过熔融直接转化为蒸气，遇冷后又凝结成固体。如茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。
6、茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。三、中草药有效成分的分离与精制（了解）三、中草药有效成分的分离与精制（了解）第 3 页分离方法 具体分类 原理 实例 溶剂萃取法 溶剂分配法 在两相溶剂中分配系分配系数数不同 正丁醇正丁醇- -水水萃取皂苷 溶剂沉淀法 改变溶解度改变溶解度 水醇法水醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀 醇水法醇水法：沉淀除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质 酸碱沉淀法 调节溶液的 pH 黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分-碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 生物碱-酸提取碱酸提取碱沉淀法沉淀法 盐析法 改变溶解度 三颗针中提取小檗碱小檗碱就是加入氯化钠氯化钠促使其生成盐
7、酸小檗碱而析出沉淀 考点：提取方法的特点下列属于不需要加热的提取方法是A.回流法B.煎煮法C.分馏法D.渗漉法E.沉淀法正确答案D考点：提取方法的原理主要用于挥发油的提取方法是 A.水蒸气蒸馏法B.浸渍法C.超临界流体萃取法D.升华法E.浸渍法正确答案A第二节第二节 苷类苷类1.定义 苷的定义 掌握 （1）N-苷的结构特点及典型化合物 了解 （2）O-苷的结构特点及典型化合物 掌握 （3）S-苷的结构特点及典型化合物 了解 2.结构与典型化合物植物来源、生物活性和用途 （4）C-苷的结构特点及典型化合物 掌握 （1）性状 了解 （2）旋光性 了解 （3）溶解度 掌握 二、苷类 3.理化性质 （
8、4）苷键的裂解 掌握 第 4 页（5）检识 掌握 （1）原生苷的提取 了解 4.提取 （2）次生苷的提取 了解 一、苷的定义（掌握）一、苷的定义（掌握）苷类又称配糖体。单糖的分类五五碳糖：如 D-木木糖、L-阿拉拉伯糖甲甲基五五碳糖：L-鼠李李糖六六碳糖：如 D-葡葡萄糖六六碳酮酮糖：如 D-果果糖糖醛酸：如 D-葡萄糖醛酸糖醛酸双双糖：如芸香芸香糖记忆：我拉木，李嫁我；六葡萄，六铜锅，双云祥。记忆：我拉木，李嫁我；六葡萄，六铜锅，双云祥。二、苷的分类二、苷的分类1.按苷元化学结构分类 分为香豆素苷、皂苷、蒽醌苷、黄酮苷、强心苷等。2.按苷在植物体内的存在状况分类（1）原生苷：原存在于植物体内
9、的苷。（2）次生苷：原生苷水解失去一部分糖失去一部分糖后生成的苷称为次生苷。（苦杏仁苷是原生苷苦杏仁苷是原生苷，水解后形成的野樱苷就是次生苷）3.按成苷键的原子分类（ O-苷、S-苷、N-苷和 C-苷）（1 1）O-O-苷（掌握）苷（掌握）醇醇苷：强心心苷、三萜皂皂苷和甾体皂皂苷；酚酚苷：蒽蒽醌苷、香香豆素苷、黄酮酮苷；氰氰苷（-羟基腈）：苦杏仁苷；羟基腈）：苦杏仁苷； -羟基腈很不稳定，立即分解为醛（或酮）和氢氰酸。醛（或酮）和氢氰酸。酯酯苷：山慈菇苷山慈菇苷 A A；吲哚苷。氧苷记忆：氧分一直青春氧苷记忆：氧分一直青春2.S S-苷：黑芥子子苷、萝萝卜苷糖的半缩醛羟基与苷元上的巯基巯基脱水
10、缩合而成的苷称为硫苷硫苷。 3.N N-苷：腺腺苷和鸟鸟苷，巴豆苷巴豆苷4.C C-苷：葛根葛根素、芦荟苷芦荟苷苷的分类记忆：苷的分类记忆：青杏苦，指山姑，会碳根，留萝籽，纯新造。豆馅鸟蛋，同恩香氛。青杏苦，指山姑，会碳根，留萝籽，纯新造。豆馅鸟蛋，同恩香氛。三、苷的理化性质三、苷的理化性质性状 分子量较小为无色或白色结晶，分子量较大为非结晶性的白色固体 溶解性 其亲水性随糖基的增多而增大，苷类在甲醇、乙醇、含水的丁醇中溶解度较大 第 5 页（掌握） 旋光性 多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋，因而使混合物呈右旋 1.1.苷键的裂解（掌握）苷键的裂解（掌握）（1）酸催化水解按苷键原
11、子的不同，酸水解的易难顺序：N-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷 单养留炭单养留炭吡喃糖中吡喃环的 C-5 上取代基越大越难水解：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷（-COOH）（2 2）酶催化水解）酶催化水解：酶水解具有专属性专属性高，反应温和，可获知苷键的构型，保持苷元结构不变。麦芽糖酶麦芽糖酶能水解 -葡萄糖苷葡萄糖苷；苦杏仁酶苦杏仁酶能水解一般 -葡萄糖苷葡萄糖苷；纤维素酶纤维素酶是 -葡萄糖苷葡萄糖苷水解酶；转化转化糖酶可水解 -果果糖苷键。记忆：麦芽爱葡，被葡味苦，被果转化记忆：麦芽爱葡，被葡味苦，被果转化（3 3）碱催化水解：）碱催化水解：适于苷元为酯苷、酚
12、苷苷元为酯苷、酚苷。（4 4）SmithSmith 降解法降解法：此法适宜于苷元结构容易改变的苷及碳苷苷元结构容易改变的苷及碳苷的水解。但此法不适用不适用于苷元上有1 1，2-2-二醇结构二醇结构的苷类。2.苷的检识（MolishMolish 反应）（掌握）反应）（掌握） 于供试液中加入 3%-萘酚萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加浓硫酸，使酸沉积于下层，在硫酸与供试液的界面处产生紫色环。糖类也有此反应紫色环。糖类也有此反应，单糖反应较多糖、苷类更迅速。四、提取（了解）四、提取（了解）1.原生苷的提取（抑制酶的活性）常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或在药材原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙）
13、。无机盐（如碳酸钙）。2.次生苷的提取应利用酶的活性，促使苷酶解酶的活性，促使苷酶解。可在潮湿状态下，3040保温（酶在此温度下活性较强）发酵一定时间，使原生苷变为次生苷后再进行提取。考点：糖的分类下列属于甲基五碳糖的是A.甘露糖B.山梨糖C.葡萄糖D.果糖E.鼠李糖正确答案E考点：苷的分类不属于氧苷的是A.酚苷B.吲哚苷C.氰苷D.硫苷E.醇苷正确答案D第 6 页考点：糖的理化性质下列反应属于糖的检识反应的是A.菲林反应B.多伦反应C.Molish 反应D.Smith 降解法E.Feigl 反应正确答案C第三节第三节 苯丙素类苯丙素类1.苯丙酸 典型化合物及生物活性 熟练掌握 （1）结构类型
14、 了解 （2）理化性质与显色反应 （异羟肟酸铁反应掌握） 掌握 2.香豆素 （3）典型化合物与生物活性 熟练掌握 三、苯丙素类 3.木脂素 典型化合物及生物活性 掌握 苯丙素类凡是由一个或几个 C C6 6-C-C3 3单位单位构成的天然成分均称为苯丙素类，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。酯、香豆素、木脂素等。一、苯丙酸（熟练掌握）一、苯丙酸（熟练掌握）植物中分布的苯丙酸大多含有酚羟基，常见的有对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸等。金银花、菌陈中的绿原酸金银花、菌陈中的绿原酸（也称为 3-咖啡酰奎宁酸），具有抗菌利胆抗菌利胆
15、的作用。阿魏酸阿魏酸，具有抗血小板聚集抗血小板聚集的作用。丹酚酸丹酚酸 B B 能够治疗冠心病治疗冠心病。记忆：绿胆，担心胃血记忆：绿胆，担心胃血二、香豆素二、香豆素1.结构类型（了解）香豆素类成分是一类具有苯骈苯骈 -吡喃酮母核吡喃酮母核的天然产物的总称。简单香豆素简单香豆素：多数天然香豆素成分在 C-7C-7 位有含氧基团位有含氧基团，故伞形花内酯伞形花内酯常可视为香豆素类的母体母体。第 7 页呋喃香豆素：补骨脂内酯、白芷内酯呋喃香豆素：补骨脂内酯、白芷内酯吡喃香豆素吡喃香豆素：香豆素的 C-6C-6 或或 C-8C-8 位上异戊烯基与邻位酚羟基环合成吡喃环结构，如花椒内酯花椒内酯。记忆：
16、不服比花，简单伞记忆：不服比花，简单伞2.2.香豆素的理化性质（掌握）香豆素的理化性质（掌握） 性状 分子量小的分子量小的游离香豆素类多具挥发性和升华性挥发性和升华性 溶解性 游离香豆素类成分易溶于乙醚、氯仿、乙醇、甲醇等有机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水 内酯的碱水解 碱性条件下可水解开环，酸化即闭环恢复为内酯结构碱性条件下可水解开环，酸化即闭环恢复为内酯结构；与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯香豆素显色反应（掌握）（掌握） 荧光性质荧光性质 在紫外光下，羟基香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光在紫外光下，羟基香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应内酯环内酯环显红色 Gibbs 反应2 2，6-6-二氯（溴）苯醌氯亚二氯（溴）苯醌氯亚胺（胺（GibbsGibbs）试剂
