高中化学070 第七章(配位化合物)

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1、 第七章 配 位 化 合 物 配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家。因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N配位化合物：配位化合物：由阳离子或原子（有空由阳离子或原子（有空的杂化轨道接受配体提供的杂化轨道接受配体提供的孤对电子）与中性分子的孤对电子）与中性分子或阴离子（能给出孤对电或阴离子（能给出孤对电子），以配位键结合形成子），以配位键结合形成具有某些特殊性质的离子具有某些特殊性质的离子（或分子）化合物。（或分子）化合物。 FeF63-Cu(NH3)42+Zn(N

2、H3)42+Ag(NH3)2+第一节 基本概念1 配位化合物的组成 中心离子 配位体 内界 外界 配合物 1.1 中心离子（原子）配合物形成体，位于配合物的中心。一般为过渡金属阳离子。如Fe3+、Fe2+等；少数，中性原子，如Ni(CO)4；极少数，非金属元素阳离子，SiF62-等。 配位剂：提供配体的物质，有时配位剂本身就是配体。如NH3、H2O、CO、KCN等。配位原子：配体中与中心离子直接以配位键结合的原子。在分子中吸引电子能力较强的非金属元素原子经常作为配位原子。1.2 配位体和配位原子配位体（配体）：与中心离子结合的中性分子或阴离子。如NH3、H2O、CO、CN-等。 单齿配体： 一

3、个配位原子 。如NH3、H2O、F- 等。 多齿配体：两个或两个以上配位原子。乙二胺 （NH2CH2 CH2 NH2） 简写成en氨基乙酸 （NH2CH2COOH）等。配体 所含配位原子数1.3 配位数与中心离子直接以配位键结合的配位原子总数叫做中心离子的配位数。中心离子电荷越多，半径越大；配体电荷越少，半径越小，配位数越大。1.4 配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和；或等于外界电荷数，但符号相反。 中心离子为( )，配位体是 ( ) ，配位原子是( )，配位数 为 ( )，配离子的电荷为( )，外界为 ( )，内界为 ( )Co2+5个NH3和一个H2O5个N和1个O6Cl-Co(N

4、H3)5(H2O)2+Co(NH3)5(H2O)Cl2的组成+22 配位物的命名2.1 配合物化学式书写原则： 在含有配离子的配位物如中，阳离子在前，阴离子在后。在配位个体如CrCl2(H2O)4+、 CoCl3(NH3)3的化学式中，先列出中心离子（ 或原子），再依次列出阴离子和中性配体，用 括起。 2.2 命名原则 对于含配阳离子的配合物，外界酸根为简 单离子时，命名某化某。如Co (NH3)6 Cl3 三氯化六氨合钴()硫酸四氨合铜()六氰合铁()酸钾 对于含配阴离子的配合物，命名某酸某。如K4Fe(CN)6 对于含配阳离子的配合物，外界酸根为复 杂离子时，命名某酸某。如Cu (NH3)

5、4 SO4 内界命名内界命名顺序：配位数（用一、二、三等表 示）配体名称“合”中心离子名称（用加 括号的罗马数字表示中心离子的化合价）配体排列顺序：先阴离子后中性分子；阴离子中先简单离子后复杂离子、有机酸 根离子； 中性分子中先氨后水再有机分子；不同配体之间用“ ”隔开。硫酸四氨合铜（）六氰合铁（ ）酸钾六氯合铂（）酸二氢氧化四氨合铜（）五氯一氨合铂（）酸钾硝酸一羟基三水合锌（）三氯化五氨一水合钴（）五羰基合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）(1) (NH4)3SbCl6；(2) Co(en)3Cl3； (3) CrBr2(H2O)4Br2H2O(4) K2HgI4解：(1) 六氯合锑

6、（）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴四水合铬（）(4) 四碘合汞()酸钾 命名下列配合物命名下列配合物(1) 羟基草酸根水乙二胺合铬()(2) 一氯一硝基四氨合钴()配阳离子(3) 四氯合铂()酸四氨合铂() 解：(1) Cr(OH) (C2O4)(H2O) (en);(2) CoCl (NO2)(NH3)4+(3) Pt (NH3)4 PtCl4 写出下列配合写出下列配合 物的化学式物的化学式第二节 配位平衡Cu(NH3)4SO4溶液中加入BaCl2溶液时，有何现象？ 产生白色产生白色BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。 1 配位平衡常数 1.1 配离子的稳定常数

7、（ 或 ）即生成配离子的平衡常数。越大，配离子越稳定。 实际上，反应是逐级进行的，每一步都有一个稳定常数，称逐级稳定常数。 因为配位数，配体间斥力，中心离子吸引力。 为什么？为什么？多重平衡规则的运用1.2 累积平衡常数 等于逐级稳定常数的乘积1.3 配离子的不稳定常数( 或 ) 表示配离子的离解程度，越大，配离子越 不稳定。在相同的条件下，任何一个配离子的稳 定常数一不稳定常数互为倒数关系。2 配位平衡的移动 2.1 沉淀反应与配位平衡 利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶电解质溶解的方法，称为配位溶解法。其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，

8、直至达成新的平衡。 利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。 配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算转化反应的平衡常数来确定。如：黑白照片定影剂硫代硫酸钠溶解未感光溴化银的离子方程式为： 例 在1 升含0.0010 mol L-1 Cu(NH3)42+和1.0 mol L-1 NH3 的溶液中加入0.0010 mol NaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.0010 mol Na2S，会生成CuS沉淀吗？ 解：平衡浓度/ mol L-1 c(Cu2+) 1.0 0.0010Cu2+=2.610-16 mol L-1 Qi=Cu2

9、+2OH-=2.610-16(0.0010) 2=2.610-22 无Cu(OH)2沉淀生成。 Qi=Cu2+S2-=2.610-160.0010 =2.610-19 有CuS沉淀生成。 例 试比较25时AgI在一 升 6.0 mol L-1 NH3H2O和一升0.010 mol L-1 L KCN溶液中的溶解度。已知 因为：K=9.110-10，说明AgI在 NH3H2O中的溶解度很小，即x 很小。 所以：6.0-2x6.0 则： 因为：K=1.1105，说明2y（即AgI在KCN溶 液中的溶解度不是很小），与0.010是大小相当的 数值。所以：0.010-2y 不能忽略为0.010。则：

10、即：1 L 0.010 mol L-1 KCN最多可溶解AgI固体0.0050 mol。 练习：欲使0.010 摩尔AgI溶于1 升 Na2S2O3溶液中，Na2S2O3溶液的初始浓度至少是多大？已知 解： 则平衡时 浓度： Na2S2O3溶液的初始浓度至少是： 0.20+20.01=0.22 mol L-1 配位反应所需要的 沉淀的生成和溶解，配合物的生成和破坏， 主要取决于沉淀的溶度积和配合物的稳定常数的 大小，也与沉淀剂和配位剂浓度的大小有关。可见可见2.2 酸碱反应和配位平衡例 在c(Ag(NH3)2+)=0.10 mol L-1的溶液中，定量加入HNO3，使c(H+)=0.30 mo

11、l L-1，求溶液平衡时Ag(NH3)2+配离子的浓度。解： 平衡时浓度 x 0.30-2(0.10- x) 0.10- x 2(0.10- x)K值很大，说明平衡向右，则 x 很小。 x=3.110-12 mol L-1即Ag(NH3)2+完全离解。一般来说，配体的碱性越强，溶液的酸度越大，配离子的离解越完全。 2.3 配离子之间的转化 例 0.10 mol L-1 Ag(NH3)2+溶液中加入固体KCN，使CN-初始浓度达0.20mol L-1，求平衡时Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的浓度。解： 平衡时浓度 x 0.20-2(0.10- x) 0.10- x 2(0.10- x) K

12、值很大，说明平衡向右，则 x 很小。 x =Ag(NH3)2+=2.710-6 mol L-1Ag(CN)2-的浓度：Ag(CN)2-=0.10- x0.10 mol L-1 在含有Ag(NH3)2+ 的溶液中分别加入KCN和Na2S2O3，相同情况下，判断哪个反应进行得比较完全？思思 考考 解：K1K2 说明反应1比反应2进行得完全。即两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。 颜色变化颜色变化掩蔽Fe3+的干扰第三节 螯合物 1 定义中心离子与多齿配体形成的具有环状结构（五元或六元环）的配合物。如Cu(en)22+ 2 螯合剂 定义：能形成螯合物的配体，通常是含N、O、S、P等的有机化合物

13、。具备的条件： 含2的配位原子，能提供多齿配体。 两个配位原子之间最好间隔2个或3个其他原子，易形成五原子或六原子环。 常见螯合剂：以氨基乙酸为母体的一系列衍生物。 氨基乙酸 氨三乙酸 乙二胺四乙酸（EDTA） 四元弱酸，常用H4Y表示； Y4-是六齿配体，通过2个N，4个O原子，共六个配位原子与金属离子结合，形成很稳定的，具有五个五原子环的螯合物。EDTA能与几乎所有金属形成螯合物，故EDTA又称为“万能配位剂”。3 螯合效应螯离子比具有相同配位原子的非螯合配离子稳定，这种特性叫螯合效应。 Cu(NH3)42+ Cu(en)22+ 4 螯合物的应用 分析化学上： 离子的鉴定 可溶性的桔红色螯

14、合物 Ni2+丁二酮肟在弱碱性介质中形成鲜红色螯合物。 配位滴定法测定水的硬度（即水中Ca2+、 Mg2+的含量）；测定植物和土壤中的Al3+ 、 Fe3+ 、 Ca2+、 Mg2+ 等离子的含量。在植物营养中的应用：有机质丰富的土壤，有效磷的含量高。因为土壤中有大量的铝和铁，它们易与磷结合为难溶于水的AlPO4和FePO4，这两种形式的磷化合物都不易被植物吸收。土壤中有机物（如腐殖酸）可与AlPO4 、FePO4中的Al3+和Fe3+发生螯合作用，释放出PO43-，使土壤中的可溶性磷增多，即有效磷增加。在医学方面的应用 我国在宋朝就已经使用As2O3（三氧化二砷，俗称砒霜、白砒、信石等）作为拌种药剂以防治地下害虫，但是As2O3对人有剧毒（口服致死量0.11.3 mg/kg体重），使中毒事件时有发生。As2O3（或其它砷试剂）使人中毒的原因是砷能与细胞酶系统的巯基螯合，抑制酶的活性。最常用的特效解毒剂：二巯基丙醇(BAL，俗称巴尔)的螯合剂。