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1、提高热硫化硅橡胶生胶产品质量的 技术措施提高热硫化硅橡胶生胶产品质量的 技术措施前言1 硅橡胶生胶分子量大小与分布 2 生胶乙烯基含量及乙烯基分布3 生胶中挥发分4 生胶中羟基封端聚合物的作用与控制5 生胶中的交联组分前 言 中国的有机硅产业经过产能急剧膨胀和产销量高速增 长之后，现已普遍感受到技术发展滞后和现有产品市场竞 争力不强的困扰。为了改善有机硅产业的状况，加大技术 投入，提高现有产品质量和开发高性能新产品，才可能引 导有机硅产业走出困境和实现科学发展。通过与当前先进水平对比，找出现行工艺和现有产品 的技术差距，分析产生缺陷的原因，列举相应检测方法和 实用的改进技术措施，希望对提高热硫
2、化硅橡胶生胶产品 质量有所助益。 硅橡胶生胶分子量大小与分布 硅橡胶生胶聚合物分子量的大小与混炼硅橡胶的加工性能和硫 化硅橡胶的机械性能等密切相关，相对较低分子量的生胶制得的混 炼胶具有较好的流动性，便于模压或挤出加工，以相对较高分子量 生胶制备混炼胶，对于提高硫化胶的机械强度有利。将相对高分子量的生胶和相对低分子量的生胶按适当比例混配 得到 的混炼胶，与分子量分布较宽的同等平均分子量的生胶制得 的混炼胶相比，前者往往具有更为优良的综合性能。以分子量分布 较宽的混合生胶制得的混炼胶则表现各项性能较差，特别是硫化胶 的拉伸永久变形和压缩永久变形大，其硫化硅橡胶制品的疲劳寿命 短。要想提高硅橡胶的
3、综合性能，对于硅橡胶分子量的要求，不仅 需要调控生胶分子量大小，而且还需要控制生胶尽量窄的分子量分 布。硅橡胶生胶分子量大小与分布硅橡胶生胶分子量测定按化工行业标准 HG/T 3312-2000，硅橡胶生 胶平均分子量的测定用黏度法；测定生胶聚合物分子量分布应采用凝胶渗透 色谱法。 硅橡胶生胶分子量大小与分布当前国内硅橡胶生产大都采用釜式反应 器分批聚合和闪蒸器连续脱低分子物的生产 工艺，通过调节封头剂的加入比例调控生胶 分子量，实际上调控的是并不完全准确的平 均分子量。如果在聚合反应尚未达到平衡时就出料 去破媒和脱低分子物，则不仅聚合物分子量 分布不均匀，而且生胶挥发份高。硅橡胶生胶分子量大
4、小与分布比较实用的反应设备是采用管道式聚合反应器，并在管道中加 装混流折板，以强化物料轴向流动过程中的径向扩散混合，在这样 传质传热良好的条件下聚合达到平衡，即可得到分子量分布相对均 匀的生胶。采用科学生产工艺改善生胶分子量分布，是更为经济适用的方 法：应用适当聚合度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷作封头 剂，与二甲基硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体等开环聚合生产 生胶，有利于快速达到聚合反应平衡。由于从聚合物型封头剂起步 聚合，反应产物中的挥发组分，除未参与聚合的环体以外，即使存 在有低聚物，它的聚合度至少要大于封头剂的聚合度，由此排除了 参差不齐的更低聚合度的低分子物，其最终结果，既减少
5、了低分子 物的分量，同时使得生胶分子量分布变窄。生胶乙烯基含量及乙烯基分布无论是过氧化物引发交联的热硫化硅橡胶， 或是硅氢加成反应硫化的热硫化硅橡胶，硫化硅 橡胶的交联密度都取决于生胶聚合物的乙烯基含 量和乙烯基在高分子链中的分布。一般条件下， 应用适当高乙烯基含量的生胶，得到的硫化硅橡 胶硬度相对较高，伸长率较低；但是，乙烯基含 量过高将导致硫化胶的耐热性能降低。生胶乙烯基含量及乙烯基分布生胶乙烯基含量测定按化工行业标准HG/T 3312-2000，应用碘量 法测定生胶中乙烯基含量。生胶乙烯基含量及乙烯基分布通常的生胶分子链中甲基乙烯基硅氧链节大体均匀分布，以其制得的硫化硅 橡胶撕裂强度不高
6、。如果应用高分子链中局部乙烯基相对集中、而总体乙烯基含 量并不过高的硅橡胶生胶，由于局部有相对高密度乙烯基，其硫化硅橡胶的交联 网络在密集交联点部位得以强化，因而提高了硫化胶的撕裂强度；同时，因硫化 硅橡胶交联网络总体交联密度并不高，故硫化胶宏观性能仍保持较大的伸长率。制备局部高交联密度硅橡胶生胶的实用方法，是预先合成高乙烯基含量的有 机硅聚合物，然后再将它与二甲基硅氧烷环体平衡共聚，最终得到总体乙烯基含 量适中，但在高分子链的局部链段甲基乙烯基硅氧链节相对集中。通过提高硫化硅橡胶网络局部交联密度来改善硅橡胶撕裂强度还有另一种路 径，即是在适中乙烯基含量的基础生胶中加入适量高乙烯基含量的较低分
7、子量的 有机硅聚合物（C胶），通过集中交联，也可以达到提高硫化硅橡胶撕裂强度的 效果。 生胶中挥发分 当前国内热硫化硅橡胶生胶生产基本都采用 四甲基氢氧化铵碱胶作催化剂，在110120下 聚合平衡反应。这种条件下生胶中的挥发份主要 包括下列三类物质组分：催化剂的分解产物甲 醇和三甲胺等，未开环聚合的二甲基硅氧烷环 体和甲基乙烯基硅氧烷环体等，分子量相对较 小的短链有机硅聚合物。生胶中挥发分生胶中挥发份测定按化工行业标准HG/T 3312-2000，以胶料在150下加热3小时的减重计算。生胶中如残留挥发份三甲胺，凭嗅觉即可感知。 生胶中挥发分四甲基氢氧化铵催化DMC开环聚合是一种平衡化反 应，如
8、果聚合过程未达到平衡，则挥发组分更多，聚合反 应达到平衡后仍有约10%的环体存在于反应体系中。这部 分环体在脱低分子物过程中比较容易脱除。生胶中还有部分分子量相对较小的低聚物，因为这部分 低聚物分子链较短，可能不含有多个硅乙烯基，甚至完全 不带有乙烯基，这部分低聚物难以参与交联硫化反应，在 生胶中相当于增塑剂组分，它将会导致混炼胶发粘，硫化 胶的强度降低，这部分低聚物的迁移扩散还可能污染周边 环境，也可能造成邻近器件电接点导电不良。 生胶中挥发分降低生胶挥发份的措施包括两方面：首先是减少挥发 组分的生成量，其次是尽量脱除生胶中的挥发份。减少挥发组分生成量的技术措施主要是改善聚合反应条件：反 应
9、原料充分脱水，应用适量的催化剂，保持稳定的聚合温度和足够 长的聚合时间，避免反应物料未达到平衡时出料。在聚合反应中， 应用适当聚合度的乙烯基封端二甲基硅氧烷聚合物作封头剂，是减 少生胶中相对低分子量的短链聚合物的实用好方法。强化脱低分子物操作是减少生胶挥发份的最后措施，通常的方 法是提高脱低分子物闪蒸器的工作温度和真空度，采用细孔板闪蒸 器可以使流下的生胶丝条更细，以加大胶料暴露在真空中的比表面 积，有利于挥发组分脱除。但需要注意，闪蒸器工作温度不宜过 高，以避免在催化剂存在的条件下发生聚合物降解和引发聚合物交 联。生胶中羟基封端聚合物的作用与控制 正常的甲基乙烯基硅橡胶聚合物高分子链是二甲基
10、乙烯基封 端，如生产工艺不当则有可能生成羟基封端的聚合物。在硅生胶聚合物中羟基封端聚合物含量如果偏高，会产生一列 不良影响：羟基封端的硅橡胶聚合物与白炭黑形成氢键的作用更 强，因此，含有较多羟基封端聚合物的生胶，捏合混炼时结构化作 用相对更明显，混炼硅橡胶的加工性能和仓储寿命劣化。应用羟基 封端聚合物含量较大的生胶制得的混炼硅橡胶，在混炼加工过程中 容易粘辊，混炼硅橡胶的出料胶片容易相互粘连，在模压加工时硅 橡胶制件易粘模具，成型脱模相对困难，特别是会导致精细硅橡胶 制件的破损率加大。 生胶中羟基封端聚合物的作用与控制羟基封端聚合物含量高的硅橡胶更为不利的影响是损害硫化硅橡胶的耐热性能。在硅橡
11、胶硫化的过程中，有机硅聚合物链端的硅 羟基难以消除，当升温到180以上，即使在真空条件下，在硫化 硅橡胶中保留的含有硅羟基的高分子链也会发生“解扣式降解”反应, 端羟基上的氢攻击主链的第四个氧原子, 而端羟基上的氧攻击第三 个硅原子, 生成六甲基环三硅氧烷(D3) ，而同时又生成新的硅羟基封端，新的端羟基又继续发生扣解反应。生胶中羟基封端聚合物的作用与控制生胶中羟基封端聚合物的简易检测方法：取样，将硅 橡胶生胶料配制成适当浓度的甲苯溶液，向硅橡胶溶液中 加入适量正硅酸乙酯（或正硅酸甲酯）和二月桂酸二丁基 锡，混合均匀后观察胶料溶液粘度是否明显增长。在二月 桂酸二丁基锡催化作用下，如胶料中含有羟
12、基封端聚合 物，则会与正硅酸乙酯发生缩合反应成交联网络，从而导 致溶液粘度增长，依此即可半定量验证胶料中是否含有羟基封端聚合物。 生胶中羟基封端聚合物的作用与控制在硅橡胶生产过程中，下列环节的不当操作可能导致生成羟基封端聚合物：启动硅橡胶聚合反应之前的原料 DMC、VMC、封头剂、催化剂碱胶等如脱水不彻底，反应物料中残留的水分参与聚合反应，即可能生成羟基封端 聚合物。此外，在硅橡胶生产的加热减压过程中，如果聚 合反应设备密封不良，伴随渗漏进入设备空气带进的水 分，会在碱胶催化作用生成羟基封端聚合物。在有催化剂 存在的条件下，如通入露点较高的氮气辅助脱挥发份，则 氮气中携带的水分也会导致羟基封端
13、聚合物的生成。生胶中羟基封端聚合物的作用与控制要减少或消除生胶中羟基封端聚合物，在生产流程中 首先应采取工艺措施尽量避免生成羟基封端聚合物，其次 是设法将生成的少量羟基封端聚合物清除掉。生成羟基封端聚合物与水份相关。生产硅橡胶的整套设备应 该保持良好密封，以防止在负压操作条件下可能有水份伴随空气渗 漏进入反应体系。还需要从源头排除水份进入反应体系，即应该强 化反应原料的脱水处理，包括主要原料DMC、VMC的充分脱水，也要 注意催化剂碱胶和封头剂等助剂的脱水。对于已经生成的微量羟基 封端聚合物可以应用化学方法予以消除，在聚合反应后段和分解催 化剂之前，向反应物料中加入适量含有乙烯基的硅羟基清除剂
14、，即 可以消除封端的硅羟基而转变成乙烯基封端的聚合物。生胶中的交联组分 正常的硅橡胶生胶是由二官能单体开环聚合得到的长 链线型有机硅聚合物。在生胶聚合物中如果存在三官能链 节，相当于在主体胶料线型高分子聚合物中掺杂了长的支 链结构。如果三官能链节含量较高，会带来一系列严重缺 陷：与同等分子量生胶相比较，含支链聚合物的生胶流动 性较差，这种生胶加工混炼胶时，加白炭黑混炼过程白炭 黑分散困难，得到的混炼胶加工流动性差，用于模压制品 成型加工胶料难以充满模腔，用于挤出加工挤出的胶条表 现有回弹倾向，其硫化胶强度低，不透明。生胶中的交联组分 通过硅橡胶在苯中溶解度的测定来检测成品生胶中是 否含有交联组
15、分：准确称取0.20000.3000克的硅橡胶样 品，放入具有磨口塞的锥形瓶中，加50毫升纯苯，放置24 小时，观察硅橡胶是否完全溶解，判定生胶中是否含有交 联组分。观察硅橡胶生产过程中出现的下列典型现象也可以判 断生胶含有较多的交联组分：在脱低分子物的闪蒸器花板 流下的硅橡胶丝条中间有时出现结节，或流挂下来的硅橡 胶丝有断条或回弹现象；在出胶机的胶料表面有时出现结 节状亮点，如果生胶中交联组分含量更大时，从出胶机挤 出的生胶表面不光滑甚至出现皱皮。生胶中的交联组分生胶中三官能链节主要来源于生产原料DMC和VMC中可 能夹带的三官能杂质，生产工艺控制不当也可能致使原本 是二官能的有机硅链节转变
16、成三官能链节。实际上生胶中三官能链节更可能来源于乙基氢硅氧链节乙 基（氢）二氯硅烷（bp 74.9）与二甲基二氯硅烷(bp 70.2)沸 点相近，在二甲基二氯硅烷分馏时，乙基（氢）二氯硅烷混入二甲 基二氯硅烷中，经水解、裂解，以六甲基乙基（氢）环四硅氧烷的 形式混入DMC中，在硅橡胶聚合过程中，硅氢键被碱断裂变成三官 能链节（EtSiO3/2）；为硅橡胶高分子链提供交联点的VMC，在高 温强碱条件下部分乙烯基也可能脱落生成三官能链节（由MeViSiO 转变成MeSiO3/2）。生胶中的交联组分为消除或尽量减少生胶中三官能链节，提高 生胶产品质量需要从甲基氯硅烷单体合成源头做 起。首先要确保原料质量，避免氯乙烷混入原料 氯甲烷中，以避免乙基（氢）二氯硅烷杂质生成。 同时强化二甲基二氯硅烷分馏操作，保证单体纯度 和DMC质量。在硅橡胶生产岗位，应调控脱低分子 器的操作温度不宜过高，以避免生胶长时间经受高 温导致乙烯基脱落和后续生成三官能链节。
