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1、第六章第六章第六章第六章卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃6.16.1卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名1.1.1.1.卤代烃式：卤代烃式：卤代烃式：卤代烃式：RX （ X = F, Cl, Br, I）RClRBrRI,RF性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊 氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷性质接近性质接近性质接近性质接近? ?按所连烃基不同分类按所连烃基不同分类按所连烃基不同分类按所连烃基不同分类饱和卤代烃：饱和卤代烃：饱和卤代烃：饱和卤代烃： CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X不饱和：不饱和：不饱和：不饱和：卤代芳烃：卤代芳烃：卤代芳烃：卤代芳烃：XXCH2XRH
2、C CH X RHC CH CH2XRHC CH CH2CH2X乙烯式 烯丙式独立式乙烯式 烯丙式独立式活性差别很大活性差别很大2. 2. 卤代烃的类型卤代烃的类型卤代烃的类型卤代烃的类型苯基型苯基型苯基型苯基型苄基型苄基型苄基型苄基型? ?按所连的碳原子的不同分类按所连的碳原子的不同分类按所连的碳原子的不同分类按所连的碳原子的不同分类伯伯伯伯( (一级一级一级一级) )卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷仲仲仲仲( (二级二级二级二级) )卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷叔叔叔叔( (三级三级三级三级) )卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷RCH2XCHXRRCXRRR? ?也可按所含卤原子数目分为：也可按所含卤原子数目
3、分为：也可按所含卤原子数目分为：也可按所含卤原子数目分为：R-X一卤代一卤代一卤代一卤代二卤代二卤代二卤代二卤代多卤代多卤代多卤代多卤代偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷CXRRXCXRRCRXRCH2X2CHX3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHBrCH3正丁基正丁基溴溴仲丁基仲丁基溴溴CH3CHCH2BrCH3异丁基异丁基溴溴3. 3. 卤代烷的命名卤代烷的命名卤代烷的命名卤代烷的命名? ?普通法和俗称：普通法和俗称：普通法和俗称：普通法和俗称：CHClCHCl3 3氯仿氯仿氯仿氯仿( (三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷) CF) C
4、F2 2ClCl2 2氟里昂（二氟二氯甲烷）氟里昂（二氟二氯甲烷）氟里昂（二氟二氯甲烷）氟里昂（二氟二氯甲烷）CHICHI3 3碘仿碘仿碘仿碘仿( (三碘甲烷三碘甲烷三碘甲烷三碘甲烷) C) C6 6H H6 6ClCl6 6 六六六六六六六六六六六六(1,2,3,4,5,6(1,2,3,4,5,6- -六氯环已烷六氯环已烷六氯环已烷六氯环已烷) )? ?IUPACIUPAC命名法命名法命名法命名法?卤代烷烃的命名：卤代烷烃的命名：卤代烷烃的命名：卤代烷烃的命名：选取选取选取选取连有卤原子的碳原子在内的最长碳链连有卤原子的碳原子在内的最长碳链连有卤原子的碳原子在内的最长碳链连有卤原子的碳原子在
5、内的最长碳链 为主链，称为某烷为主链，称为某烷为主链，称为某烷为主链，称为某烷, , 卤原子卤原子卤原子卤原子作为取代基作为取代基作为取代基作为取代基，主链主链主链主链编号规则与烷烃编号规则与烷烃编号规则与烷烃编号规则与烷烃相同。取代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后相同。取代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后相同。取代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后相同。取代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后 列出）列出）列出）列出）CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙基乙基 1 溴溴丁烷丁烷H3CCHBrCH2CHCH3CH32-甲基甲基-4-溴戊烷溴戊烷
6、12345Cl CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)24 4- -异丙基异丙基异丙基异丙基- -2 2- -氟氟氟氟- -4 4- -氯氯氯氯- -3 3- -溴庚烷溴庚烷溴庚烷溴庚烷H3CCHClCHCH2CH3CH33-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷12345? ?IUPACIUPAC命名法命名法命名法命名法? 卤代烯烃，卤代芳烃命名卤代烯烃，卤代芳烃命名卤代烯烃，卤代芳烃命名卤代烯烃，卤代芳烃命名与卤代烷烃类似，相应烃为与卤代烷烃类似，相应烃为与卤代烷烃类似，相应烃为与卤代烷烃类似，相应烃为母体，卤原子作为取代基，按烯烃，芳烃命名原则命名母体，卤原子作为取代基，
7、按烯烃，芳烃命名原则命名母体，卤原子作为取代基，按烯烃，芳烃命名原则命名母体，卤原子作为取代基，按烯烃，芳烃命名原则命名3 3- -氯氯氯氯- -1 1- -丙烯丙烯丙烯丙烯ClCH2CHClH2C氯苯氯苯氯苯氯苯卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介? ?物态：物态：物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体? ?比重：比重：比重：比重：一般一般一般一般 d 1d 1, , 一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常 d X 伯卤代烷伯卤代
8、烷伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷? ?烷基的结构对烷基的结构对烷基的结构对烷基的结构对S SN N2 2机理的影响机理的影响机理的影响机理的影响 NuXRNuR + +CH3CBrCH3CH3+ H2O乙醇乙醇 CH3COHCH3CH3HBr+2.2. S SN N1 1 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应S SN N1 1：碳正离子为中间体碳正离子为中间体碳正离子为中间体碳正离子为中间体的亲核取代反应的亲核取代反应的亲核取代反应的亲核取代反应反应速率反应速率反应速率反应速率 k k RX RX XRRNuNuRX+慢快慢快?
9、 C CX X 键先解离，生成键先解离，生成键先解离，生成键先解离，生成碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子中间体，中间体，中间体，中间体，再与亲核试剂成键再与亲核试剂成键再与亲核试剂成键再与亲核试剂成键? 反应的第一步应为决速步骤反应的第一步应为决速步骤反应的第一步应为决速步骤反应的第一步应为决速步骤? ?S SN N1 1亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理S SN N1 1Substitution Substitution NucleophileNucleophile1 1分子分子分子分子? ?烷基的结构对烷基的结构对烷基的结构对烷基的结构对S SN N1 1机理
10、的影响机理的影响机理的影响机理的影响S SN N1 1反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷 CHCH3 3X XXRRNuNuRX+慢快慢快正碳离子稳定性正碳离子稳定性1. 1. 水解反应水解反应水解反应水解反应 (Hydrolysis)(Hydrolysis)：卤代烷在卤代烷在卤代烷在卤代烷在强碱水溶液强碱水溶液强碱水溶液强碱水溶液中共热制备醇中共热制备醇中共热制备醇中共热制备醇H2O+ CH3CH2BrOHCH3CH2OH + NaBr二、二、二、二、 常见亲核取代反应常见亲核取代反应常见亲核取代反应常
11、见亲核取代反应水解反应的相对活性：水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同烷基相同)?碳链增加一个碳原子碳链增加一个碳原子碳链增加一个碳原子碳链增加一个碳原子?氰基可进一步转化为氰基可进一步转化为氰基可进一步转化为氰基可进一步转化为COOHCOOH、 CONHCONH2 2等官能团等官能团等官能团等官能团2.2. 与与与与 NaCNNaCN反应制备腈（反应制备腈（反应制备腈（反应制备腈（NitrileNitrile) )：BrCH2(CH2)5Br + 2KCNNCCH2(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH, H2OReflux 8h, 75%3. 醇解醇解醇解醇解CH3C
12、H2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混醚混醚?该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson Williamson 合成法合成法合成法合成法?采用该法以采用该法以采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用仲卤烷效果较差，不能使用仲卤烷效果较差，不能使用仲卤烷效果较差，不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃叔卤烷
13、，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃4. 4. 与与与与 NHNH3 3 反应反应反应反应制备胺（制备胺（制备胺（制备胺（AmineAmine) ) ) )ClCH2CH2Cl4NH3115-120，5h密闭容器密闭容器H2NCH2CH2NH22NH4Cl因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨生
14、成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨( ( ( (胺胺胺胺) ) ) )的存在下进行的存在下进行的存在下进行的存在下进行5.5. 与与与与AgNOAgNO3 3 的醇溶液的醇溶液的醇溶液的醇溶液反应，生成反应，生成反应，生成反应，生成 AgXAgX沉淀沉淀沉淀沉淀反应活性：反应活性：反应活性：反应活性： RI RI RBrRBr RClRClS SN N1 : 31 : 3 2 2 1 1伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷RX + AgNO3EtOH RONO2 + AgX三、三、三、三、
15、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应? 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）制备烯烃的方法之一制备烯烃的方法之一制备烯烃的方法之一制备烯烃的方法之一 消除反应消除反应消除反应消除反应( ( Elimination Reaction)取代反应，取代反应，SN2 or SN1进攻进攻进攻进攻 位氢位氢位氢位氢进攻进攻进攻进攻 位碳位碳位碳位碳X+Nu + + CHRCH + + XBCRC H+X+HBCHRCHNu1.1.E2E2机理（双分子消除机理）机理（双分子消除机理）机理（双分子消除机理）机理（双分子消除机理）+ H3CCHCH2HXBCHH3CCH2+BHH3CCHCH2HXB + X过渡态过渡态E2E2 机理：两反应物都参与了反应速率的控制步骤机理：两反应物都参与了反应速率的控制步骤机理：两反应物都参与了反应速率的控制步骤机理：两反应物都参与了反应速率的控制步骤( (慢步骤慢步骤慢步骤慢步骤) )的反应的反应的反应的反应 反应速率反应速率反应速率反应速率 k k RX RX NuNu- - E 2E 2 Elimination Eli
