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1、第第8 8讲讲 酸碱平衡酸碱平衡（一）酸碱的定义一）酸碱的定义电离理 论电子理 论质子理 论酸酸能电离出能电离出H H+ +的物质的物质 碱碱电离出电离出OHOH- -的物质的物质酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论返回例：以下哪些物种是酸碱质子理论的酸，哪些是碱，哪 些具有酸碱两性？请分别写出它们的共轭碱和酸。 SO42- ,S2- ,H2PO4- ,NH3 ,HSO4- ,Al(H2O)5OH2+ ,CO32- ,NH4+ ,H2S,H
2、2O,OH- ,H3O+ ,HS- , HPO42-返回酸碱质子理论酸碱质子理论酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质例子例子 特点： 1）具有共轭性2）具有相对性 3）具有广泛性A A + H+ H+ +HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性） 如：如：H H2 2O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：继续继续返回举例举例返回返回共轭酸 共轭碱 + H+conjugate acid conjugate base proton返回（二）质子（二）质子酸碱反应的实酸碱反应的实 质质酸碱半反应: 酸给出质子或
3、碱接受质子的反 应 醋酸在水中的离解：半反应半反应1 1HAcHAc（酸酸1 1）AcAc- - （碱碱1 1） + H+ H+ +半反应半反应2 2HH+ + + H+ H2 2OO（碱碱2 2）HH3 3OO+ +（酸酸2 2）HAcHAc（酸酸1 1） + H+ H2 2O O （碱碱2 2）HH3 3OO+ +（酸酸2 2）+ Ac+ Ac- - （碱碱1 1）氨在水中的离解：氨在水中的离解： 半反应半反应1 1NHNH3 3（碱碱1 1）+ H+ H+ +NHNH4 4+ +（酸酸1 1）半反应半反应2 2HH2 2OO（酸酸2 2）OHOH- -（碱碱2 2）+ H+ H+ +NH
4、NH3 3（碱碱1 1） + H+ H2 2O O （酸酸2 2）OHOH- - （碱碱2 2）+ NH+ NH4 4+ + （酸酸1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对返回酸碱反应的实质质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水的自递：中和反应：H+H+H+H+H+H+H+半径小，电荷密度高， 不能单独存在或 只能瞬间存在水的质子自递常数 KW=c（H+）c（OH-）=10-14（25） 即 pKW=14（25）返回小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 返回（三）水（三）水溶液的酸碱
5、反应及其平衡常数溶液的酸碱反应及其平衡常数1水溶液中质子自递反应 *非水溶液中 HH2 2O + HO + H2 2O HO H3 3OO+ + + OH + OH SH + SH SHSH + SH SH2 2+ + S + S- -溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子水的离子积返回酸的离解：碱的离解：Acid dissociationBase dissociation水的自递：对共轭酸碱对 HAA-2 2、酸碱解离平衡及酸碱的强度、酸碱解离平衡及酸碱的强度返回讨论：讨论：Ka，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系多元酸碱的解离反应pKb1
6、 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = Kw Ka(n-i+1) 例1：计算HS-的pKb值 。已知pKa1 =7.02pKb2= pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98解： HS- + H20 H2S + OH- 返回练习练习例2：已知H3PO4水溶液的Ka1= 7.6103， Ka2 = 6.3108，计算PO43-的Kb3和Kb2 。 pKb3= pKw pKa1 = 14.002.12 = 11.88p
7、Kb2= pKw pKa2 = 14.007.20 = 6.80解：解：1.分析浓度与平衡浓度 分析浓度(Analytical concentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分, 也称总浓度。平衡浓度（Equilibrium concentration）：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度）酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 （mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。二、二、 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算酸碱平衡体系中各组分浓度的计算各型体的的平衡浓度在总浓
8、度中占有的分数叫做那个型体的分布系数(distribution coefficient，符号为)，显然 系统中各型体分配系数之和应为1：(HAc) + (Ac-) = 13. 分布系数（Distribution coefficient)（1）一元酸溶液如HAc：HAc，Ac-HA A -1分布分数的一些特征 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+=H+ + Ka HA H+ + Ka Ka=A- 例3 计算pH=5.0时,HAc和Ac -的分布分数 解: （2）二元酸溶液如草酸：H2C2O4，（3）多元酸溶液例如 磷酸：例4 计算pH4.5时，0.10
9、molL-1草酸溶 液中C2O42浓度。 Ka1=5.910-2， Ka2=6.410-5 解:例5 计算pH=5.0时0.1molL-1草酸溶液中 C2O42-的浓度。已知草酸的Ka1=5.6010- 2，K a2=5.4210-5。解：返回返回化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存 在 型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负 电 的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得 到 的质子数物料平衡式（质量平衡式）MBE电荷平衡式 CBE质子平衡式（质子条件式）PBE（一）三大守恒三、三、 水溶液中酸碱平衡的处理方法水溶液中酸碱平衡的处理方法返回MBEMBE练习练习例6：c
10、mol/mL的HAC的物料平衡式c = c(HAC) + c(AC-) 例：c mol/mL的H3PO4的物料平衡式c =c(H3PO4)+ c(H2PO4-) +c(HPO42-) + c(PO43-) 例： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式c(Na+) = 2cc =c (H3PO4)+ c(H2PO4-) +c(HPO42-) + c(PO43-) 例： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式c(Na+)= cc = c(H2CO3) + c(HCO3-) +c(CO32-) 返回CBECBE练习练习例：c mol/mL的HAC的电荷平衡式c (H +) = c (AC-
11、) + c (OH-)例：c mol/mL的H3PO4的电荷平衡式c (H +) =c (H2PO4-)+2c(HPO42-)+ 3c(PO43-)+ c(OH-)例：c mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 c (Na+) + c (H +) = c(H2PO4-)+2c(HPO42-) +3c(PO43-)+ c (OH-)例：c mol/mL的NaCN的电荷平衡式c(Na+) + c (H +) = c(CN-) + c(OH-)返回关于关于PBEPBE1零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择 a溶液中大量存在的b参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边得质子后产物等式右边失质子
12、后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式返回续续PBEPBE例7：c mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2Oc(H3PO4) + c(H +) = c(NH3) + c(HPO42-) + 2c(PO43-)+ c(OH-) 例8：c mol/ml的Na2HPO4的质子条件式零水准HPO42-，H2Oc(H2PO4-) + 2c(H3PO4) + c(H +) = c(PO43-)+ c(OH-)返回续续PBEPBE2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例9：c mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式： c(Na+) = cc = c(HCN)
13、+c(CN -) （1）电荷平衡式：c(Na+) + c(H +) = c(CN-) + c(OH-) （2）将（1）式带入（2）式质子条件式 c(H +) + c(HCN) = c(OH-)例 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。得质子 基准态 失质子PBE： H+ + HS- + 2H2S = OH-Na2S返回（二）（二） 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算强酸按一般惯例将强酸定义为解离常数 大于10的酸。强碱的定义与强酸类似。1、强酸（碱）溶液q强酸溶液的pH值可从提供质子的两个来 源考虑：酸的解离和水的解离。H2O +HA+（
14、1）若ca10-6mol L-1时，可忽略水的解离。 因水所提供的H+必定小于10-8mol/l,即（2）若10-8mol L-1 10-6mol/l,所以H+=0.025 mol/l pH=(2)NaOH 为强碱，且 cA=c(NaOH)10-6mol/l ，所以OH-=7.010-4mol/l pOH=3.15pH=14.00-3.15=10.85(3)因10-8mol/l20Kw ，ca/Ka 400 : Kaca 20Kw, ca/Ka 400 :水的解离忽略，酸的解离对其分析浓度的影响忽略H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca例 11 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kwc/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 500故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09H+ Ka (ca - H+)处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：OH-, 再求H+pH=14-pOH质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关
