《高中化学课件第6章 炔烃和二烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学课件第6章 炔烃和二烯烃（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第6章 炔烃和二烯烃6.1 炔烃的结构 炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键).单炔烃的通式为 CnH2n2 , 与二烯烃互为官能团异构, 不饱和度为 2 . 炔烃的结构: 每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道 分别与相邻原子形成两个 键, 这些 键都在同一直线 上, 键角180; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂 化的互相垂直的2p轨道, 分别从侧面肩并肩地重叠形成 两个 键. 可见碳碳叁键是由一个 键和两个 键组成 的. (见图 61) 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能 较大, 但并非倍数关系. 6.2 炔烃的同分异构和命名法6.2.1 炔烃的同分异构主要有 碳链
2、异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.6.2.2 炔烃的命名法 与烯烃的命名类似.6.3 炔烃的物理性质 (了解)与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强. 6.4 炔烃的化学性质6.4.1 炔烃的酸性 原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关. 杂化时 s 轨道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 电负性顺序: Csp Csp2 Csp3 酸性强弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烃的定性鉴别:RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg银氨溶液 炔银(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu
3、亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色)生成的金属炔化物在干燥时是危险的, 必须加入稀硝酸使之分解.(注意与烯烃比较 )6.4.2 炔烃的亲电加成反应与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃. (电负性 Csp Csp2 )1. 加卤化氢 (HX)CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3加成产物遵循马氏规则. 控制反应条件, 可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段.2. 加水 (水合反应)CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3HO O烯醇(不稳定) 酮 (稳定)或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4异构化3. 加卤素 (Br2 或 Cl2) Br BrCH3CCCH3 CH3CCC
4、H3 CH3C CCH3Br Br Br Br此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、环丙烷也有此反应现象)4. 硼氢化反应 (了解)6.4.3 炔烃的氧化RCCH RCOOH + HCOOHRCCH RCOOH + CO2+ H2O此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: KMnO4溶液褪色, 同时生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构, 可以推测原来炔烃的结构.Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O6.4.4 炔烃的加氢还原CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3CH3CHCHCH3 6.5 共轭二烯烃二
5、烯烃可以分为:1. 孤立二烯烃 性质与单烯烃相似如: CH2CH(CH2)nCHCH2 ( n 1)2. 累积二烯烃 不稳定, 易重排, 不常见重排如: CH2CCH2 CH3CCH3. 共轭二烯烃 比1. 2.稳定, 结构和性质特殊, 重点讨论如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd6.5.1 二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似共轭二烯烃有两种不同的构象异构: s顺式 和 s反式 (见书), 两种构象一般可以通过CC 键的旋转而互相转变.6.5.2 共轭二烯烃的结构 以 1, 3 丁二烯 为例 CH2CHCHCH2 H HC
6、 C HH C CH H 每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述 平面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从 侧面彼此相互重叠, 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠, 形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭 键. 4个C (sp2杂化)、6个H 及其 所构成的9根 键键轴 均在同 一平面上.共轭 键 和 共轭体系凡是涉及3个或3个以上原子的 键叫做共轭 键.构成共轭的体系叫做共轭体系. 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限 于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (
7、注: 离域电子一般指 电子和未共用电子对, 电 子的离域程度较小). 具体地说, 在1, 3 丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与 C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. (分子轨道理论的具体解释 见书, 不要求)6.5.4 共轭体系的类型形成共轭体系的条件: 由 键连接起来的3个或3个以上 的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P轨道.1. 共轭: 单双键交替出现的结构, 由两个或多个 键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭. 例如: CH2CHCHCH2 CH2CHCHO 2. p 共轭: 杂原子(X、O、N) 、自由基 或 碳正离子等 (均为sp2杂化)与双键
8、直接相连, 它们的p轨道与构成 键 的p轨道相互平行, 从侧面互相重叠而形成共轭. . . +CH2CHCl CH2CHCH2 CH2CHCH2杂原子 自由基 碳正离子参与共轭的总电子数 依次为: 4、3、2sp2杂化sp2杂化sp2杂化3. 超共轭 (包括 共轭 和 p 共轭): 共轭: 碳氢 键与构成 键的p轨道虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. HCH2CHCHH p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与 碳氢 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. HCH2CHH共轭作用的强度顺序: 共轭 p 共轭 超共轭 碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.+
9、 碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.6.5.3 共轭效应 分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变.(1) 键长趋向平均化. 共轭体系的形成使电子云的分布趋 向平均化, 结果使共轭体系中单键键长缩短, 双键键长加 长. 例: CH2CHCHCH2 苯(2) 共轭体系的能量降低, 趋于稳定. 共轭二烯烃的氢化 热比孤立二烯烃要低, 说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳 定. 而且共轭体系越大, 体系的稳定性越高.(3) 吸电子共轭效应(C)和供电子共轭效应(+C)C: . +CH2CH CHO CH2CH CH2 CH2CH CH2+C: . . . CH3O CHCH2 CH2CH NH
10、2 CH2CH Cl(4) 共轭效应的传递与诱导效应不同, 不因共轭链的增长 而减弱. 共轭效应和诱导效应都属于电子效应.6.5.5 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃在与亲电试剂进行等物质的量加成时, 除能 得到和一个孤立双键反应的1,2加成产物外, 还得到由 整个共轭体系参与反应的1,4加成产物:CH2CHCHCH2 CH2BrCHBrCHCH2 (1,2加成) + CH2BrCHCHCH2Br (1,4加成) CH2CHCHCH2 CH3CHBrCHCH2 (1,2加成)+ CH3CHCHCH2Br (1,4加成)反应机理 (见书 P141): CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2Br B
11、r Br CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2Br Br BrBr2 (1mol)HBr (1mol)Br2 Br +Br +较稳定较稳定反应产物的比例与反应条件有关: 温度较高(如60)时, 反应受平衡控制或热力学控制, 即 产物的比例由各产物的相对稳定性决定. 对上述反应而 言, 1,4加成的产物较稳定, 因此反应主要得到1,4加成 产物. 温度较低(如15)时, 反应受速率控制或动力学控制, 即 产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2加成产 物. 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比 例由各产物的相对稳定性决定.6.6 Diels Alder 反应 共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成, 生成 六元环化合物的反应称为 Diels Alder 反应. 反应机理: Diels Alder 反应属于协同反应, 即 反应中新 键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进 行的: CH2CH CH2 200 CH CH2 90 MPa, 17 hCH2 (
