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1、5.2 化学键与分子结构5.2.1离子键理论 5.2.2价键理论 5.2.3杂化轨道理论 5.2.4价层电子对互斥理论(不讲) 5.2.5金属键理论 5.2.6分子间作用力及氢键5.2.1 5.2.1 离子键理论离子键理论n离子键: 由正、负离子间通过静电作用 而形成的化学键n特点: 无饱和性和方向性(空间允许即可)n离子晶体-由正负离子通过离子键结合 形成的晶体n离子键的离子性与元素的电负性差有关5.2.1 5.2.1 离子键理论离子键理论n晶格能: 1 mol离子晶体离解成气态自由 正、负离子过程所吸收的能量, 衡量离子 键的强度: n晶格能大, 离子化合物稳定, 熔点高, 硬 度大n电荷
2、高, 半径小, 晶格能大. 如: 晶格能 CaCl2 KCl RbCl5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n共价键: 同种非金属元素或者两种电负 性差值较小的元素通过共用电子对形成 的化学键n价键理论要点: n1)电子配对原理, 饱和性: 两原子各有一 个未成对电子且自旋相反时, 可互相配对 形成共价键, 例: Cl-Cl单键, H-O-H, O=O 双键, NN叁键5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n2)原子轨道最大重叠原理, 方向性: 成键 原子轨道尽可能最大重叠. 重叠多体系 能量低共价键稳定.nA)必须按一定的方向, 原子轨道才能最大 重叠共价键具有方向性nB)原子轨道相互重
3、叠时, 必须考虑波函数 的正、负号, 只有同号轨道才能实现有效 重叠5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n共价键类型: 键、键和键n1) 键: 沿着键轴(成键两原子核间的连 线)方向重叠, “头碰头”方式ssspxpxpx5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n2) 键: 垂直于键轴方向重叠, “肩并肩” 方式. 大键, 如苯环中的6中心6电子大 键66 5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n单键一般是键, 在双键和叁键中, 除键 外, 还有键. 如, NN, H2C=CH2n键没有键牢固, 容易断裂, 不能单独存 在5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n3) 键: 原子轨道以“
4、面对面”方式重叠成键5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n共价键参数: 键能、键长、键角、键级和键极性n 键能: 标准态及298 , 1 mol理想气体AB拆开, 成为理想气体A和B过程的焓变. 实质上是AB键 的离解能.反映键的强度, 键能越大, 键越牢固. 例: NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJmol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D2 = 356kJmol-1 EN-H = (D1+D2+D3)/3 = 1158/3 = 386 kJmol-
5、15.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n键长: 成键两原子核间的平衡距离n键角: 同一原子参与形成的两个键之间 的夹角, 反映分子空间结构. 如H2O中O-H- O键角是104.5, 为V形分子n键级: 成键两原子间键的数目. 如H2中H- H键的键级是1；N2中NN键的键级是3. 键 级反映键的强度, 键级越高, 键越牢固5.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n键极性: 反映共用电子对的偏移n非极性键, 如H2、O2、N2、F2、Cl2等 n极性键, 如HF、HCl、H2O、NH3、NO、 CO、CO2、CH4等n成键元素电负性差越大, 正、负电荷中心 偏离程度越高, 共价键极性越大5
6、.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n分子的极性和偶极矩n1) 极性分子和非极性分子: 根据分子内部 正负电荷分布情况, 把分子分成两类n非极性分子: 正、负电荷中心重合n极性分子: 不重合n组成分子的化学键都是非极性键, 分子是 非极性分子, 例: H2、O2、N2、F25.2.2 5.2.2 价键理论价键理论n双原子分子, 键有极性, 分子就有极性, 例: HF、HCl、NO、COn组成分子的化学键是极性键, 分子构型不 对称-极性分子, 例: H2O、NH3;分子构型 对称-非极性分子, 例: CO2、CH4n2)分子的极性常用偶极矩表示. 值越大, 分子的极性越大, 值为零的分子为非
7、极性 分子, = q l5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n解释多原子分子的空间结构及形成过程, 以价键理论为基础,要点: n1)原子轨道在成键时, 参与成键的几个轨 道重新组合成数目相同的等价(简并)轨道 , 这个过程称“杂化”n如: 5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n2)只有能量相近的轨道才能进行杂化; 杂化 后的各个轨道成分、形状和能量完全一样, 但方向不同, 并因此决定了所形成分子的空 间几何构型sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n3) 杂化前、后轨道总数目不变; 杂化轨道 只能以“头碰头”方式形成键n例:
8、nCH4 (sp3-1s), BF3 (sp2-2p), BeCl2 (sp-3p)分子结构模型5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n例(1) HgCl2分子sp杂化nHgCl2为直线形分子. 在形成HgCl2时, Hg原 子参与成键的轨道6s轨道和6p轨道杂化组 成的2个成一直线的sp杂化轨道. n2个sp杂化轨道分别和2个氯原子的3p轨道 重叠,形成直线形HgCl2分子.n例(2) BF3分子sp2杂化nBF3是平面三角形结构的分子. 成键时: ni)B(2s22p1)的1个2s电子激发至2p轨道,形成3个未成 对电子(2s12p2)nii)B原子的1个s轨道与2个p轨道进行杂
9、化,形成3个sp2 杂化轨道, 对称地分布在B原子周围,互成120o见图. niii)B原子以3个sp2杂化轨道各与1个F原子的2p轨道 重叠形成平面三角形的BF3分子n例(3) CH4分子sp3杂化 nCH4是正四面体形结构.C(2s22p2)在成键过 程中有1个2s电子激发至2p轨道,产生4个未 成对电子(2s12p3),同时C原子的1个2s轨道 与3个p轨道杂化,形成4个sp3杂化轨道,对 称地分布在C原子周围,互成109o285.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n上述sp、sp2、sp3杂化中, 在同一类杂化 中形成的杂化轨道的性质完全相同,这类 杂化是等性杂化n4)不等性
10、杂化以NH3和H2O分子为例nNH3为三角锥形结构,H2O为字形5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论nNH3分子中的N原子(2s22p3)和H2O分子中 的O原子(2s22p4)在成键过程中都形成4个 sp3杂化轨道.nNH3分子中有1个sp3杂化轨道由未参与成 键的孤对电子分布.H2O分子中有2个sp3 杂化轨道由孤对电子分布. 5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论n这样,4个杂化轨道的成分就不完全一样. 这种由于孤对电子的存在,使各个杂化轨 道中所含的成分不同的杂化叫做不等性 杂化.n孤对电子存在对改变了键角5.2.3 5.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论一些杂化轨
11、道的类型与分子的空间构型5.2.5 5.2.5 金属键理论金属键理论n除汞外, 具他金属在常温下都是晶体: 金 属光泽、导电传热、延展性n1. 自由电子理论n价电子受束缚较弱部分价电子脱离金 属原子成为自由电子自由电子为金属 原子(或离子)所共有金属原子或离子浸 沉于电子的海洋中, 无方向性饱和性5.2.5 5.2.5 金属键理论金属键理论n自由电子不受某种具有特征能量和方向的键 的束缚能够吸收并重新发射波长范围很宽 的光线不透明并具有金属光泽n自由电子在外电场作用下定向流动导电性n自由电子在运动中不断和金属离子碰撞能 量交换导热性n自由电子在金属离子间胶合作用延展性5.2.5 5.2.5 金
12、属键理论金属键理论n2. 金属键的强度n用“金属原子化热”来衡量: 1 mol的金属在 298 K时转变为气态原子所吸收的能量(即气 化热), 即M(s) M(g)过程的焓变rHmn原子化热数值较小的金属, 质地多较软, 熔 点较低5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n小分子如H2O、CO2等以分子间作用力(范 徳华力)形成分子晶体n分子间力(几十kJmol-1), 比化学键(150- 650 kJmol-1)弱得多.决定分子晶体的熔 点、沸点等性质, 对分子的极化和变形起 重要作用5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n1. 分子的极化n永久偶极
13、: 极性分子固有的偶极矩n诱导偶极与分子的极化: 外电场作用下, 极性分子或非极性分子, 都会发生正负电 荷重心的相对位移, 这样产生的偶极矩称 为“诱导偶极”, 这种作用称为“分子的极化 ”. (分子之间相互作用时也会发生, 道理 和外电场作用是一样的)5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n外电场作用下, 正负电荷重心发生暂时的 位移, 电子云密度分布发生变化, 分子发 生变形, 这种性质称为“分子的变形性”n2范徳华力n近距离(几十到几百pm)作用力, 无方向性 和饱和性. 包括取向力、诱导力(较小)和 色散力(主要). 5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分
14、子间作用力及氢键n1) 取向力: 极性分子由于永久偶极产生 的作用力n2) 诱导 力: 极性分子的永久偶极所产生 的微电场对非极性分子的极化作用非 极性分子发生变形, 产生诱导偶极极性 分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶 极相互作用n极性分子间也存在诱导力5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n3) 色散力n非极性分子间会产生瞬时偶极, 瞬时偶极 间相互作用产生 “色散力”n色散力在所有分子之间都始终存在5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n分子间作用力对分子晶体性质的影响: n1) 同系列分子晶体, 摩尔质量增加分 子变形性增大分子间力增强熔沸点
15、 升高. 例: HCl、HBr、HI；F2、Cl2、Br2 、I2 n2) 相似相溶: 溶剂分子和溶质分子的极性 相似时, 溶质更易溶解, 溶解度更大. 例, I2 易溶于C6H6或CCl4, 而难溶于H2O5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n3. 氢键nXHYn电负性大、半径小的F、O、N原子n键能比化学键要弱得多, 与分子间力有 相同的数量级n有饱和性和方向性5.2.6 5.2.6 分子间作用力及氢键分子间作用力及氢键n氢键对熔沸点、汽化热的影响: n例H2OH2S, HFHCl;对硝基苯酚(m.p. 387 K, 分子间氢键)与邻硝基苯酚(m.p. 318 K, 分子内氢键)等n本节作业: n15-16, 19(142-143页)
