《大学物理化学课件第11章 沉淀反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学物理化学课件第11章 沉淀反应（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第11章 沉淀反应11-1 沉淀溶解反应11-2 溶度积规则及应用11-1-1 溶解平衡和溶度积1、 溶解平衡在溶液中有下列平衡：AgCl(s) Ag+ Cl AgCl不断地溶解到水中，溶液中离子不断沉积到固体上，一定时间后达到平衡。11-1 沉淀溶解反应2、溶度积 当上述反应达到平衡时，其平衡常数为：即： Ksp = Ag+Cl 上式中的 Ksp 即为溶度积常数，简称溶度积。Solubility ProductAmBn(s) m An+ + n Bm-11-1-2 溶度积和溶解度之间的相互换算溶解度(s)：溶解物质克数 / 100克水(溶剂)溶度积(Ksp) (涉及离子浓度) ：溶解物质“物
2、质的量” / 1L溶液对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理：(x g / 100 gH2O )10 / M mol L-1例1： 已知室温下，Mg(OH)2的溶解度为6.5310 -3 gL-1 。试求它的溶度积。解：查知Mg(OH)2的摩尔质量是58.3gmol-1答：Mg(OH)2的溶度积为5.6210-12 。Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-平衡浓度/molL-1 S 2S例2：已知298K，PbI2的Ksp = 7.110-9，求PbI2 在水中的溶解度？PbI2 = Pb2+ + 2I-平衡浓度/molL-1： S 2S11-2-1 溶度积规则 一、溶度积规则当溶液中有：
3、A B(s)A+B- 平衡时有： A+ B- = Ksp 假如此时向溶液中加入一些A+ 或 B- ，则溶液中有 A+ B- Ksp 此时就可以看到溶液中有沉淀生成。11-2 溶度积规则及应用假如设法减小A+ 或 B- 的浓度，则平衡就向右移动，固体又不断溶解下去。综合起来就是：A+ B Q Ksp 固体溶解 A+ B Q = Ksp 溶解平衡A+ B Q Ksp 生成沉淀这就是溶度积规则。 任意多相离子平衡：AmBn(S) mAn+ nBm当： (C An+) m (C Bm)n Q Ksp 沉淀溶解(C An+) m (C Bm)n Q Ksp 溶解平衡 (C An+) m (C Bm)n
4、Q Kap 沉淀生成 使用溶度积规则应注意的地方：（1）利用溶度积规则可以根据离子浓度来判断溶液中的沉淀是生成还是溶解。（2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情况，溶液中离子强度大了就要做修正。二、 溶度积和活度积 前面已学过在强电解质溶液中浓度和活度的关系为：a = f C 当溶液中的离子强度增大时，会引起活度系数 f 的减小，而溶液中真正影响溶解平衡的是活度积 Kap。 三、任意多相离子平衡：AmBn(S) mAn+ nBm- 当： (a An+) m (a Bm-)n Kap 沉淀溶解(a An+) m (a Bm-)n Kap 溶解平衡 (a An+) m (a Bm-)n Kap 沉
5、淀生成 只有当离子强度很小时，才有： Kap Ksp 所以就有了前面的溶度积规则。判断 Mg2+OH-2 是否大于 Ksp11-2-2 沉淀的生成和溶解 一、沉淀的生成 产生沉淀的唯一条件 ：Q(离子积)Ksp(溶度积)改用氨水，OH- = 1.0610-4 Q = 2.81 10-12例2：298K往50ml 0.001molL-1MgSO4溶液中加入相同浓度的 NaOH150mL，问能否产生Mg(OH)2沉淀？如改为氨水呢？ 解：二、沉淀的溶解 沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)Ksp(溶度积)1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：2、利用氧化还原反应：例：3CuS + 8HNO3 = 3C
6、u(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O3、利用生成配合物例：AgCl + 2NH3H2O = Ag(NH3)2Cl + 2H2O11-2-3 影响溶解平衡移动的因数一、同离子效应例如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗涤时，沉淀的损失就大不相同。现计算如下：AgCl Ag+Cl （）用纯水洗涤，每次损失为设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中的Ag+ 可如下计算： Ag+=Cl 所以，AgCl的损失为: 143.51.310-5 = 1.910-3 g （2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失为 ： AgCl Ag+ + Cl 到饱和时： x 0.01+x
7、即： x ( 0.01 + x ) = Ksp x 0.01 0.01+x 0.01所以上式略为： 0.01 x = Ksp x = Ksp / 0.01 = 1.8 10-8 molL-1由此可见，用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失仅为：143.51.8 10-8 = 2.6 10-6 g 减小了将近1000倍。这是因为 “ NaCl = Na+ Cl ” 以后溶液中有大量Cl，它强烈地使：AgCl Ag+Cl平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是同离子效应。二、盐效应例如，在PbSO4中加入少量Na2SO4溶液可以抑制PbSO4的溶解，但若加入过多后Na2SO4的溶解
8、度又会有所上升。见表：由于强电解质进入溶液，使溶液中的离子数 大大增大，离子强度随之增大了，这使得正负离 子的活度系数明显下降，出现了离子活度越来越 小于离子浓度的情况，即： f 1 a C 这样必然跟着出现离子活度的乘积小于Kap的情况。 即： (a An+) m (a Bm)n Kap 这样固体PbSO4就要继续溶解，直到满足以下条件为 止： (a An+) m (a Bm)n Kap显然，此时PbSO4的溶解度就明显增大起来了。随着加入的强电解质不断增加，离子强度随之增大，离子的活度系数不断下降；PbSO4的溶解度也会随之增大。这就是所谓的盐效应。 盐效应是使难溶电解质溶解度增大的一种作
9、用，但是要注意的是：当加入的强电解质还有同离子效应时，盐效应总比同离子效应的作用小。三、酸效应 CaC2O4Ca+C2O42 + H+ H2C2O4 当 H+ 很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。 四、配位效应 以AgCl为例说明之。 AgClAg+Cl NH3 Ag(NH3)+ 当 NH3 很大时，可以促使平衡不断向右移 动，直到AgCl全部溶解为止。 五、影响沉淀溶解度的其他因素 1，温度因为沉淀的溶解反应一般是吸热反应，故升高温度可以增大平衡常数，使溶解度增大。沉淀性质不同时溶解度增大的情况也不同，颗粒粗大的晶形沉淀一般是冷却后再过滤，以防溶解损失过大；而沉淀
10、溶解度极小的无定形沉淀一般是趁热过滤的。2、溶剂的影响根据相似相溶原理，无机物一般在水中溶解度较大，有机物一般在有机溶剂中溶解度较大。3、沉淀颗粒同一沉淀，颗粒大时溶解度小，颗粒小时溶解度大。4、形成胶体或者析出形态的影响形成胶体时溶解损失大，加入电解质可以破坏 胶体。沉淀初生时称为“亚稳态”，溶解度较大。沉 淀陈化后称为“稳定态”，溶解度较小。假如在一个溶液中存在多种离子时，出现可以 生成多种沉淀的情况。而且，往往是几种沉淀同时 生成，或者是各种沉淀先后生成。这种先后生成沉 淀叫分步沉淀。例如，在0.01 molL-1的I离子和0.01 molL-1的Cl 离子 溶液中逐滴加入AgNO3溶液
11、。可以看到什么现象？11-2-4 分步沉淀和沉淀的转化 一、分步沉淀首先产生黄色的AgI，然后才是产生白色的AgCl。 为什么会产生这样的先后次序的呢？这是因为AgI 和AgCl的Ksp不同造成的。就可以产生AgI沉淀了。而 KspAgCl1.8 10-10 在0.01 molL-1的 Cl 中要有： 显然，使AgCl沉淀需要的Ag+ 要大得多。因为 Ksp,AgI8.3 10-17 所以，在0.01 molL-1的I 中只要有：随着AgI的生成，溶液中I-离子浓度下降， Ag+离子浓度增大，当Ag+浓度增加到一定的程 度，AgCl沉淀开始析出。此时I-浓度为：说明，当AgCl沉淀开始析出时，
12、I-已沉淀得相当 完全了。一般来说沉淀类型相同的情况下：（如AgI和AgCl同为AB型）（1）Ksp小的总是先沉淀，Ksp大的后沉淀。（2）Ksp相近的一般是同时沉淀。（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。若离子浓度不同，沉淀类型不同时要通过计算确定。例1 在提纯硫酸铜实验中为何要先调pH值为 4 左右，再加热过滤 ？解：目的是除铁元素 1、计算要使 Fe3+10-5 (10-5是什么意思？ ), pH值应为多少； 查表有： Fe(OH)3的 Ksp = 4.010-38 即：Fe3+ OH-3= 4.010-38 ；当：Fe3+=10-5 molL1时H+=10-14 /1.
13、610-11 = 6.3 10-4 molL1 相应的pH值为： pH =3.2 所以当pH 3.2时 , Fe3+ 可以基本除尽。2、计算要使Cu2+不沉淀，pH值应为多少？ 查表有： Ksp(Cu(OH)2) =2.2 10-20当 Cu2+ = 0.1 molL1 时：H+=2.110-6 molL1 相应的pH值为： pH = 5.6 即： 当 pH 5.6时 溶液中的Cu2+不沉淀。 显然，合适的操作条件是：pH值在3.2 5.6之间。 所以取pH为4的沉淀条件。例2: 某溶液中含Cl- 和CrO42-,它们的浓度分别 是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算
14、证明， 逐滴加入AgNO3试剂,哪一种沉淀先析出?当第二种 沉淀析出时第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于 加入 AgNO3 所引起的体积变化)?解 :AgCl先析出例如使CaSO4转化为CaCO3。使AgCl转化为 Ag2CrO4等等。CaSO4CO32 CaCO3SO42 此式的平衡常数为：可见得平衡强烈地偏向右边，转化比较完全。 二、沉淀的转化一般来说：在平衡常数 K 1 的情况下是比较容易发生转换的；在平衡常数 K 1 的情况下是难以发生转换的；在平衡常数 K接近1的情况下创造一定的条件还是有可能发生转换的。例如：在1.0升1.6 molL-1 Na2CO3溶液中，能否使0.10 mol 的BaSO4沉淀完全转化？解
