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1、无机化学（下）张张秀梅Email:Tel:13856186093无机元素化学学 什 么？在掌握原子结构、分子结构和晶体结构的基础上、较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。怎 样 学？ 1以无机化学基本原理为纲热力学原理 宏观结构原理（原子、分子、晶体） 微观元素周期律 宏观和微观2预习、复习、总结( 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。)3及时、认真、独立完成作业，巩固所学知识 。 4认真对待实验，通过实验加深对课堂知识的理解和记忆，培养科学的研究探索能力。学习方法问题1. 分清主次关系 抓住主线 典型元素-典型化合物性质（酸
2、碱性、氧化 还原性、配位性、溶解性、热稳定性、物理化 学性质等）。卤素：Cl-含氧酸盐XOnm (XO-重要的)- 氧化性。每一族中的典型（代表性）元素（卤素中的 氯）是主要的；典型化合物（次卤酸中的次氯 酸）是主要的；性质则是主要的。2. 注意相关知识之间的相互联系，找出异同点掌握相邻元素之间的关系，前后、上下的 相互关系，注意纵比和横比，找出共同的规律和 差异。如当讨论到族与族（相邻主族，相邻副族 ，同类主、副族）之间；周期与周期（长、短周 期，第二与第三周期，第四、第五与第六周期） 之间；元素与元素（如B与Si，C与Si，Zr与Hf等 ）之间的相互联系时；应注意找出它们之间的相 似和相异
3、之处。 在掌握通性的同时，特别要注意个性。如F、 Cl的电子亲合能的特点，特别小的原因和特别大 的原因、变化趋势等研究某一类化合物（如卤化物、硫化物）时 ，既要认识该类化合物的通性，又要剖析若干具 体化合物。对通性的认识能指导对个别物质的认 识，而认识了个别化合物又能丰富对通性的认识 。这是一般和个别相结合的认识方法。3处理好个性和共性的关系4事实描述与理论推理的关系处理好宏观与微观的关系、处理好尊重事实 与理论学习的关系。学会运用以前的理论知识解 释在元素部分所遇到的问题。讨论描述性知识时，应当充分发挥理论的指 导作用。通常比较多见的是，运用物质结构的观 点从微观上推理，或运用能量的观点从宏
4、观上分 析。然而，由于受到人们认识的限制和一定阶段 知识水平的限制，不必对事实材料都要作理论上 的阐述。1. 无机化学（第三版）武汉大学、吉林大学（综合大学版），高等教育出版社出版；2.无机化学（下） 第三版（师大版）；3. 傅献彩主编大学化学（下） ，高教社；4. 无机化学(第四版) 大连理工大学（理工科大学版），高等教育出版社。References (一) 卤素卤素单质制备和性质单质制备和性质 (二) 卤化氢制备、还原性、酸性、卤化氢制备、还原性、酸性、稳定性及变化规律稳定性及变化规律 ( (三三) ) 含氧酸酸性、卤酸盐稳定性含氧酸酸性、卤酸盐稳定性及变化规律及变化规律 (四) 各氧化态
5、稳定性及转化关系各氧化态稳定性及转化关系第第1414章章 卤卤 素素本章内容14.114.1 卤素通性卤素通性最大电子亲合势 最大的第一电离能 最大的电负性 电子构型为 ns2np5 形成X-倾向比较大 同周期元素相比,卤素 非金属性最强非金属性最强相似性原子半径 ，离子半径. 电离能，电负性，吸引电子能力 电子亲合势(F除外)；离解能 (F除外)递变性随着原子序数递增 F (氟) Cl(氯) Br(溴) I(碘) At(砹)14.1.114.1.1 卤素通性卤素通性0.0293.580.09分解水溶解度/mol/L-1, 293K2.66 2.96 3.16 3.98 电负性 (Paulin
6、g) -305 -347 -368 -507X-离子水合能/kJmol-1 1008 1140 1251 1681 第一电离能/kJmol-1 149 190 240 155 解离能（键能）/kJmol0.535 1.08 1.36 2.87 (X2/X-)/V295 324.5 348.7 322 第一电子亲合能/kJmol-1, 0, +1, +3, +5, +7 -1, 0主要氧化数 ns 2np 5 价层电子结构 I Br Cl F 基本性质 解离能(键能)：F-F Br I F原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电 子的斥力大，部分抵消F原子获得电子放出的能量 无正氧化数 F电负性
7、是所有元素中最大的(3.98)，表现-1价F的特殊性F反常的原因可归于：氟的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作 用；这是第二周期横排不规则性的反映。 氟原子价层没有空的d轨道，它不能形成dp反馈 键，所以F-F键较弱。在第二周期的其他元素中，也有类似的情况，如在 H2NNH2和HOOH分子中的NN键小于PP键 ;OO键的键能小于SS键能。这是孤电子对的键弱 化效应。14.1.2 14.1.2 卤素的存在卤素的存在强活泼性 自然界:化合态 主要:卤化物 F: 荧石 CaF2 、 冰晶石Na3 AlF6、磷灰石。人体(牙齿，骨骼) Cl、 Br：海水、 岩盐，NaCl, NaBr, CaCl
8、2, CaBr2, MgCl2, MgBr2 I: 海水中藻类（海带） 智利硝石:NaIO3氧化性较强的物种： 能发生歧化反应的物种：ClO2，HClO2，ClO3-B/VA/V14.1.3 14.1.3 卤素的电势图卤素的电势图 p455p455卤素各氧化态之间组成的电子对都具有正的电极电势值 ，尤其在酸性溶液中大多数电对的电极电势具有较大的 正值，因此它们都具有比较强的氧化能力。14.2 卤素的单质及其化合物14.2.1 卤素的成键特征14.2.5 卤素的含氧化合物14.2.4 卤化物 多卤化物14.2.3 卤素的氢化物14.2.2 卤素单质14.2.1 卤素的成键特征*14.2.6 拟卤
9、素14.2.1 卤素的成键特征形成非极性共价键 如单质 X2形成极性共价键与非金属化合时,如HCl, HBr形成离子键与活泼金属化合时,如NaCl,KBr形成配位键配合物中作配体AgCl2-, FeF63-14.2.214.2.2 卤素单质卤素单质一、卤素单质的物理性质一、卤素单质的物理性质卤素单质 氟 氯 溴 碘聚集状态 气 气 液 固颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑熔点/K 53.38 172 265.8 386.5沸点/K 84.86 238.4 331.8 457.4汽化热/（KJmol-1) 6.54 20.41 29.56 41.95密度/(gcm-3) 1.11(l) 1.57(l)
10、 3.12(l) 4.93(s)1.卤素单质的颜色变化紫色 红棕色 黄绿色卤素单质的颜色 X2 (ns)2(ns*)2(np)2 (np)4(np*)4 (ns*)0物质呈现 被吸收光 的互补色可见光全吸收黑色； 完全不吸收，全反射白色； 各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色颜色：F2 I2 逐渐加深。2熔沸点：F2 2 逐渐升高。从氟到碘，分子量增加，分子的变形性增加，核的正电重心和电子云的负电重心瞬间不重合，产生色散力。因此随着分子间色散力的 逐渐增加，卤素单质的密度、熔点、沸点、临 界温度和气化热等物理性质均依次递增。溶解度：F2剧烈地分解水水中：Cl2、Br2、I2溶解
11、度较小，分别称氯水、溴水、碘水有机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色棕红色I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物 ）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）由于为非极性分子，所以在有机溶剂中的溶解度比 水中大。I2 溶解的特性3. 水中溶解度 ：非极性溶剂中表现出分子颜色，2呈紫色（CCl4） 。在极性溶剂中变浅（丙酮、乙醇）。原因：2分 子在极性溶剂中被极化，使-键断裂，发生溶剂 化作用，减小了2分子的浓度，导致颜色变浅。I2的溶解特性（重要）：当I-离子靠近I2分子 时，使2分子极化，而产生诱导偶极，并进 一步形成稳定的配离子 2
12、的水溶性差Br3-、Cl3-也能形成， 但不稳定。毒性：气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。 Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。X2 氧化性：强弱X- 还原性：弱强1 氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I-。结论：F2 Cl2 Br2 I22.871.361.0870.535二、二、 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质与金属作用：可氟化所有的金属，且反应剧烈，常伴随燃烧 和爆炸，但与Cu、Ni、Pb、Mg等作用时因生成难溶氟化物保护膜而阻止反应，故可以贮存 于上述金属及合金容器中。F2能与各种金属作用，反应较剧烈，有些需加热。 干燥Cl
13、2不与Fe作用，故可将Cl2贮存于铁罐中。Cl2常温下只与活泼金属化合，加热时可与 其它金属化合。Br2、I22Fe+3F2=2FeF3与非金属作用：F2能与大部分非金属化合。（除O2、N2） 如低温下与S、P、C、Si等猛烈反应，产生火焰。Cl2与大多数非金属直接化合，剧烈程度F2Br2、I2卤素间的相互置换(1)卤化物间的置换： Cl2 + 2Br-/- = 2Cl - + Br2/2可从其电极电势中得到解释。 (2)卤酸盐中的置换 :由对角线法则可知，2可从卤酸盐中取代出Cl2，Br2。这是因为卤酸根的氧化能力不同于其单质，它们的顺序 为: BrO3- ClO3- IO3-。 与氢作用：
14、F2Cl2Br2I2需高温，反应不完全Cl2在常温及散射光线照射时进行非常慢，加热或强光 照射时会发生爆炸反应。 由光引起的化学反应光化学反应l发生氧化反应而放出氧气2X2+2H2O=4H+4X-+O2 相应的两个电极反应为：2X2+4e-=4X- (X2/X-)氧化剂4H+O2+4e-=2H2O =0.816（pH=7） F2，Cl2，Br2能与水发生氧化反应，而I2 不能发生此反应能发生：4I-+O2+4H+=2I2+2H2O与H2O反应：发生歧化反应X2+H2O=H+X-+HXO 歧化反应时X2发生异裂的结果X-+X+OH-+H+=HX+XOHCl+I+得电子能力减弱 歧化程度越来越小K(Br2)=7.210-9 ; K(I2)=2.010-13l通常所用的氯水、溴水和碘水主要成分是 单质。l加酸能抑制卤素的歧化，加碱则促进歧化卤素在碱性条件下发生两类歧化反应： （1）X2+2OH-=X-+XO-+H2O （2）3X2+6OH-=5X
