大学物理化学第七章配位化合物

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1、配位化合物（Coordination CompoundsCoordination Compounds）绚 丽 多 彩 的 宝 石从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化 学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提 出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位 理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价 概念；因创立

2、配位化学而获得 1913年Nobel化学奖。Cu(NH3)42+(深蓝色)过量氨水Cu(NH3)4SO4晶体(深蓝色)乙醇CuSO4溶液(浅蓝色)适量氨水 Cu(OH)2 (蓝色) 实 验第一节 配合物的基本概念上页上页下页下页目录目录返回返回Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或 多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称 中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简单地说，配合物是由中心原

3、子和配位体组成的，中 心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。Cu2+ 4NH3Cu(NH3)42+ 铜氨配离子Cu2+NH3NH3H3NH3N一、 配合物的定义Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子)内界(SO42-)外界配 位 数配 体中心离子Cu NH3 4SO4配 位 原 子二、 配合物的组成Fe(CO)5配 位 数配 体Fe CO5中心原子配位原子1. 中心中心离子或中心原子为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子 绝大多数为金属离子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子金属原子B3+、Si4+ 、BF4-、SiF62-Ni、Fe2. 配体

4、及配位原子配合物 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C常见的配体阴离子： X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）配位体(简称配体) 与中心原子结合的离子或中性分子即能提供孤电子对的分子或离子 配位原子配体中提供孤电子对与中心原子形成配位键的原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子配体类型：根据一个配体中所含配位原子个数 ，分为单齿配体和多齿配体单齿配体多齿配体一个配体所含 配位原子个数12个或2个以上举例NH3、 X-OH-H2NCH2CH2NH2常见单齿配体阴离子 配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根 配

5、位原子OSN中性分子 配体H2O 水NH3 氨CO 羰基CH3NH2 甲胺 配位原子ONCN 阴离子 配体F- 氟Cl- 氯Br- 溴I- 碘OH- 羟基CN- 氰NO2- 硝基 配位原子 FCl BrIOCN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(ox)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bipy)乙二胺 四乙酸(H4edta)en 的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数配体的数目配位离子(或分子)配位体配位原子 配位数Cu(NH3)42+NH3单齿N4CoCl3(NH3)3Cl- NH3单齿Cl N6Cu(en)22+en双齿N43. 配位数与一个中心原子结合

6、的配位原子总数三、 配合物的命名配体的数目和名称：无机配 体(阴离子中性分子)有 机配体合金属离子(用罗马数 字表示金属离子的 氧化数)同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() （比较CuSO4 硫酸铜） Fe(CN)63- 六氰合铁()配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合铬() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()配离子的命名的顺序配离子的命名的顺序化学式命名HBF4四氟

7、合硼()酸H3AlF6六氟合铝()酸Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基五水合铬()KAl(OH)4四羟基合铝 ()酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂(II) :NO2- 硝基 :ONO- 亚硝酸根 :SCN- 硫氰酸根 :NCS- 异硫氰酸根Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K2PtCl6 氯铂酸钾 K3Fe(CN)6 铁氰化钾(赤血盐) K

8、4Fe(CN)6 亚铁氰化钾(黄血盐)注意：化学式相同但配位原子 不同的配体，名称不同一些习惯叫法主要有：简单配合物，螯合物，多核配合物， 羰合物原子簇状化合物， 同多酸及杂多酸型配合物大环配合物，夹心配合物四、 配合物的类型简单配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6、(NH4)3Cr(NCS)6、PtCl2(NH3)2。如由中心原子与单齿配体直接配位形成的化合物螯合物 由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物Cr(NH3)63+乙二胺 Co(en)33+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+1. 1. 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配离子的稳定常

9、数把纯净的深蓝色的 Cu(NH3)4SO4晶体 溶于水，分成三份， 进行如下实验：（1）加入少量的OH-，无沉淀生成（2）加入浓OH-，有Cu(OH)2沉淀（3）加入S2-时，有CuS 沉淀第三节 配合物的稳定性Cu2+NH34 Ks Cu(NH3)42+稳定常数稳定常数 (K Ks s ) 的表示方法的表示方法CuCu2+ 2+ + NH+ NH3 3Cu(NH Cu(NH3 3) ) 2+2+Cu(NHCu(NH3 3) )2+2+ + NH+ NH3 3Cu(NH Cu(NH3 3) )2 2 2+2+Cu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ + NH+ NH3 3Cu(NH Cu

10、(NH3 3) )3 3 2+2+c cCu(NHCu(NH3 3) )2+2+ / /c c K K1 1 = = c c(Cu(Cu2+2+) )/ /c c c c(NH(NH3 3)/ )/c c c cCu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ / /c c K K2 2 = = c cCu(NHCu(NH3 3) )2+2+ / /c c c c(NH(NH3 3)/ )/c c c cCu(NHCu(NH3 3) )3 32+2+ / /c c K K3 3 = = c cCu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ / /c c c c(NH(NH3 3)/ )/c c

11、逐级稳定常数：逐级稳定常数：K K1 1 、K K2 2 、K K3 3 、K K4 4 总反应的稳定常数：总反应的稳定常数：K Ks s = = K K1 1 K K2 2 K K3 3 K K4 4 Cu(NHCu(NH3 3) )3 32+2+ + NH+ NH3 3Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+c cCu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ / /c c K K4 4 = = c cCu(NHCu(NH3 3) )3 32+2+ / /c c c c(NH(NH3 3)/ )/c c c cCu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ / /c c K Ks

12、 s = = K K1 1 K K 2 2 K K3 3 K K4 4 = = c c(Cu(Cu2+2+) )/ /c c c c(NH(NH3 3)/ )/c c 4 4c cCu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ K Ks s = = c c(Cu(Cu2+2+) ) c c(NH(NH3 3) )4 4Cu2+NH34 Ks Cu(NH3)42+ 也可表示为：也可表示为： 配离子的逐级稳定常数一般彼此相差不大，因配离子的逐级稳定常数一般彼此相差不大，因此在计算离子浓度时，必须考虑各级配离子。此在计算离子浓度时，必须考虑各级配离子。 实际工作中，加入过量配位剂，得到最高配位数实际

13、工作中，加入过量配位剂，得到最高配位数的配离子，忽略其它低配位数的配离子。的配离子，忽略其它低配位数的配离子。 配位平衡中只用配位平衡中只用K Ks s 进行计算进行计算。说说 明明配合物Ks 一般配合物Ks Cu(en)22+4.01019Cu(NH3)42+4.81012Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Cu(en)22+4.01019CuY2-6.01018Ks 的意义对于配体数相同的配合物，其值越大，则配合物越稳定。Y4-: 乙二胺四乙酸（EDTA）的负离子上页上页下页下页目录目录返回返回MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- Fe(NCS)2+ Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- Cu(CN)2- Au(CN)2- Fe(C2O4)33