镧系元素

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1、镧系和锕系元素第二十一章无无 机机 化化 学学 电 子 教 案镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 饵饵 铥铥 镱镱 镥镥p ng t d锕锕 钍钍 镤镤 铀铀 镎镎 钚钚 镅镅 锔锔 锫锫 锎锎 锿锿 镄镄 钔钔 锘锘 铹铹镧系元素镧系元素的性质镧系元素的重要化合物镧系元素的应用镧系元素镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第 六周期的内过渡元素内过渡元素, , 用Ln 表示。镧系元素与化学性质相 近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素稀土元素，用 RE 表示 。稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“

2、稀”原 指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一 组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。一、一、镧系元素的性质镧系元素的性质1. 1.引引 言言内过渡元素内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对 于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d 或6d 能 级：这是由于4f 和 5d, 5f 和6d 能级的能量较为接近的原因。?“ “稀土稀土” ”元素并不稀少元素并不稀少17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是 铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇钕镧等。钇含量高于铅，铥也比

3、我们所熟悉的银或汞多。所以 ，“稀土”元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量 较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。白云 鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源， 目前的稀土产量占全国的 60%。具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿钇矿 (YPO4)氟碳铈 (Ce(CO3)F)矿褐钇铌矿(YNbO4)等等。三大产地三大产地：包头、攀枝花和江西. 2. 2. 镧系元素的性质及镧系收缩镧系元素的性质及镧系收缩E q元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /p

4、m /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s2 4f15d16s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s24f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s24f10 6s24f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f14 6s2 4f145d16s24f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3

5、) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3)187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4106.1 103.4 101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构

6、型和性质由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最外两个电子层将4f 轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f 电子结构不同，但镧系元素的化学性质受4f 电子数的影响很小，因而性质十分相似。镧系收缩镧系收缩从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系 收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小15 pm, 平均1 pm/核电荷.a) a) 镧系收缩的原因镧系收缩的原因1. 是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有

7、所缩小。镧系元素相继填充处于内层的镧系元素相继填充处于内层的4f 4f 能级，为什么还发生镧能级，为什么还发生镧 系收缩的现象？系收缩的现象？2. 由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充 f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f 壳层也逐渐缩小。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩镧系收缩。b)b) 铕和镱的反常铕和镱的反常在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子半径比相邻 元素的原子半径大很多，为什么？ 这在其物理性质和化学性质上分别 有何体现？因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半

8、充满的4f 7和4f 14电子，这种结构比起4f 电子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和Yb的密度熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的性质同CaSrBa相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。 使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员. 使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近：例： IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69

9、 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难. 第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响.c) c) 镧系收缩的影响镧系收缩的影响二、镧系元素的重要化合物二、镧系元素的重要化合物1 1 氧化物氧化物 Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce PrNd的燃点依次为165 C290C270C。因此铈铈-铁铁合金可被用做来制造打火石。 氢氢氧化物草酸盐盐碳酸盐盐硝酸盐盐硫酸盐盐在空气中灼烧烧，或将镧镧系金属直接氧化 Ln2O3。 但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr

10、6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2还要稳定。 Ln2O3难难溶于水和碱性介质质中，但是易溶于强酸中。 Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐盐。LnLn 和和OO2 2的反应的反应：白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白Ln(OH)Ln(OH)3 3 的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHpHLa(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3Yb(OH)3 Lu(OH)3Y

11、(OH)3开始沉淀的 pH硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 6.76 6.40 6.30 6.30 6.958.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 6.787.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 6.50 6.21 6.18 6.18 6.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-225.0 10-231.3 10-23 3.3 10-24

12、 2.9 10-24 2.5 10-24 2 2 氢氧化物氢氧化物制备制备 : Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3氢氧化物的碱性从上至下依次降低。氢氧化物的碱性从上至下依次降低。根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。v考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。其它性质：其它性质：v除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶液中。vLn(OH)3的溶解度随温度的升高而降

13、低。Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低。Ln(OH)3的受热分解：3 3 氯化物氯化物 LnCl3 xH2O易溶易潮解 (x = 6或 7 的结结晶较为较为 常见见)。 不能加热热水合氯氯化物来制备备无水氯氯化物：因其发发生水解而 生成氯氯氧化物 LnOCl。LnCl3 nH2O = LnOCl+2HCl + (n-1) H2O 无水LnCl3熔点高，在熔融状态态易导电导电 。制备备无水LnCl3的 最好方法是加热LnCl3 xH2O和NH4Cl的混合物制备备无水 LnCl3 电电解制单质单质 Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵 存在下或真空脱水的方法制备. 氯化铵

14、存在下会抑制 LnOCl 的生成：LnCl3nH2 OHClHCl,H2O 在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。 在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。 LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧 系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？形成LnCl4-及LnCl63-配离子。 镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2O；脱水时经历以下三步：Ln2(SO4

15、)3xH2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3 Ln2(SO4)3 和稀土硫酸复盐的溶解度从La 到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+Na+K+的顺序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 yM2SO4 zH2O Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。4 4 硫酸盐硫酸盐1）非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶 解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓 ，溶解度增加的越多。5 5 草酸盐草酸盐2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。 Ln(NO)3 xH2O: 镧系元素硝酸盐以x=6较为常 见。 Ln