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1、X射线物相分析12X射线物相分析方法|材料或物质的组成包括两部分：一 是材料的组成元素及其含量；二是 这些元素的存在状态，即是什么物 相。|材料由哪些元素组成的分析工作可 以通过化学分析、光谱分析、X射线 荧光分析等方法来实现，这些工作 称之成份分析。|材料由哪些物相构成可以通过X射线 衍射分析加以确定，这些工作称之 物相分析或结构分析。3X射线物相分析方法|材料的成份和组织结构是决定其性 能的基本因素;|化学分析能给出材料的成份;|金相分析能揭示材料的显微形貌;|而X射线衍射分析可得出材料中物相 的结构。|因此，三种方法不可互相取代。4X射线物相分析|例如:钢铁材料（Fe-C合金），成份分析
2、可以知道其中C%的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的形式存在形成灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；|X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。5X射线衍射分析的特点能鉴定物相而不是元素如碳钢的主要成分是铁、碳，但X射 线衍射并不指出铁、碳的含量为多少 ，而是指出在各种不同处理条件下该 材料由哪些相组成，是铁素体、奥氏 体还是碳化物，并指出各相的含量。|能区分同素异构体。如具有不同
3、结构 的Al2O3有20多种，用其它方法很难区 分开。|试样用量少。|可以不破坏样品（无损检测）。6X射线物相分析分为:|物相定性分析|物相定量分析 7定性相分析|1. 基本原理|2. PDF卡片|3. 索引|4. 分析方法|5. 计算机自动检索8基本原理|X射线物相分析是以晶体结构为基础， 通过比较晶体的衍射花样来进行分析。|对于晶体物质中来说，各种物相都有自 己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大 小、晶胞中原子或分子的数目、位置等 ），结构参数不同则X射线衍射花样也 就各不相同，所以通过比较X射线衍射 花样可区分出不同的物相。|当多种物相同时衍射时，其衍射花样也 是各种物相自身衍射花样的机械
4、叠加。 它们互不干扰，相互独立，逐一比较就 可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的 衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自 物相。9|目前已知的晶体物质已有成千上万 种。事先在一定的规范条件下对所 有已知的晶体物质进行X射线衍射， 获得一套所有晶体物质的标准X射线 衍射花样图谱，建立成数据库。|当对某种材料进行物相分析时，只 要将实验结果与数据库中的标准衍 射花样图谱进行比对，就可以确定 材料的物相。|X射线衍射物相分析工作就变成了简 单的图谱对照工作。10定性相分析的判据|通常用d（晶面间距）和I （衍射线相对强度）的数 据代表衍射花样。|用d-I数据作为定性相分 析的基本判据。11定性相分析的方法
5、将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。参考样品的化学组成和来源为判别其可能出现的物相提供线索，减少分析的盲目性。12PDF卡片简介卡片样式13PDF卡片的内容|（1）1a、1b、1c，三个位置上的数据是衍 射花样中前反射区（2 90）中三条最强 衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是 最大面间距。 |（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线 的相对强度，其中最强线的强度为100.1a、1b、1c 2a、2b、2c 1d2d14辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法 数据来源15晶系空
6、间群晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角单位晶胞内“分 子”数 数据来源16光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源17样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等18物相名称物相的化学式与数据可靠性 可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C19全 部 衍 射 数 据20定性相分析程序（1）获得衍射花样：可以用德拜照相 法、透射聚焦照相法或衍射仪法。 （2）计算面间距d值和测定相对强度 I/I1值（ I1为最强线的强度）。 （3）检索PDF卡片：人工检索或计算 机检索。 （4）最后判定：判定唯一准确的PDF 卡片。21定性分析方法|如待分析试样为单相，在物相未知的
7、 情况下可用Hanawalt索引或Fink索引 进行分析。用数字索引进行物相鉴定 步骤如下：|1 根据待测相的衍射数据，得出三强 线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计 它们的误差）。|2 根据最强线的面间距d1，在数字索 引中找到所属的组，再根据d2和d3找 到其中的一行。22定性分析方法|3 比较此行中的三条线，看其相对强 度是否与被摄物质的三强线基本一致 。如d和I/I1都基本一致，则可初步断 定未知物质中含有卡片所载的这种物 质。|4 根据索引中查找的卡片号，从卡片 盒中找到所需的卡片。|5 将卡片上全部d和I/I1与未知物质的 d和I/I1对比，如果完全吻合则卡片上 记载的物质，就是
8、要鉴定的未知物质 。23多相混合物物相定性分析方法|当待分析样为多相混合物时，根据混合物 的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可 对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。 具体过程为：|用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线 尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一 根（或二根）线再尝试，直至吻合。|对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相 ），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至 所有线条都标定完毕。24|d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 |3.01 5 1.50 20 1.04 3 |2.47 72 1.29 9 0.98 5 |2.13 28 1.28 18 0.91 4 |2.09 100
9、1.22 5 0.83 8 |1.80 52 1.08 20 0.81 10待测相的衍射数据待测相的衍射数据举例25符合较好的一些物相|物质 卡片号 d/ 相对强度I/I1|实测数据2.091.811.28100 50 20|Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.28100 80 80|Cu 4-8362.091.811.28100 46 20|Cu-Ni9-2062.081.801.27100 80 80|Ni3(AlTi)C19-352.081.801.27100 35 20|Ni3Al9-972.071.801.27100 70 50与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些
10、物相与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相26|d/ I/I1 d/ I/I1|2.088100 1.04365|1.808460.90383|1.278200.82939|1.090170.808384-8364-836卡片卡片CuCu的衍射数据的衍射数据27|待测试样中的剩余线条 5-667号的Cu2O衍射数据| d/ I/I1 d/ I/I1| 观测值 归一值|3.01 5 7 3.0209|2.47 70 100 2.465100|2.13 30 40 2.13537|1.50 20 30 1.51027|1.29 10 15 1.28717|1.22 5 7 1.2334| 1
11、.06742|0.98 5 7 0.97954| 0.95483| 0.8715 3| 0.82163剩余线条与剩余线条与CuCu2 2OO的衍射数据的比较的衍射数据的比较28|1. 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射 线的d值及其相对强度。|2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考 有关文献，初步确定试样可能含有的物相。 按照这些物相的英文名称，从字母索引中找 出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应 的卡片。|3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡 片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能 与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样 中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物 相一一定出。应用字母索
12、引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤29|在物相为3相以上时，人工检索并非易事， 此时利用计算机是行之有效的。Johnson和 Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可 以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相 。|要注意的是，计算机并不能自动消除衍射 花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3 种以上是，计算机根据操作者所选择的d 的不同，所选出的具有可能性的花样可能 超过50种，甚至更多。所以使用者必须充 分利用有关未知试样的化学成分、处理工 艺条件等相关信息对可能存在的物相进行 甄别。30物相分析注意事项|理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都 可以标定。但是
13、实际上会出现很多困难。|主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如 ，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常 强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物 的影响等等。|粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料 ，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不 一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在 不少错误。尤其是重新校版之前的卡片更是如此 。|美国标准局（NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正 ，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一 物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。31定性分析的原则|d比I重要|大d比小d重要|强线比弱线重要对比较复杂的相分析工作，往往需 要进行多次尝试，并与其它分析方法 （如EDS等）配合，方能取得圆满结 果。32物相分析注意事项|多相混合物的衍射线条有可能有重叠 现象，但低角线条与高角线条相比， 其重叠机会较少。若一种相的某根衍 射线条与另一相的某根衍射线重叠， 而且重叠的线条又为衍射花样中的三 强线之一，则分析工作就更为复杂。|当混合物中某相的含量很少时，或某 相各晶
