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1、气体发生-原子荧光光谱法测定化探 样品中砷、锑、铋、汞、锗、硒陕西省地质矿产试验研究所 董亚妮目录一、原理 二、仪器结构 三、样品分析 四、注意事项 五、其它一、原理一、原理气体发生技术与原子荧光光谱法相结合 是一种痕量分析技术主要分析：As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se、Te、Sn、Pb、Zn、Cd冷蒸气发生技术冷蒸气发生技术 氢化物发生技术氢化物发生技术 氢化物沸点其它气体发生技术其它气体发生技术在某几种试剂(硫脲,Co2+等)的存在下，在 酸性介质中，用硼氢化钾(钠)与某几种待测定 元素(Cd和Zn等)反应，也能高效地生成气态物 种，这些气态物种在氩氢火焰石英管原子化器 也能高效原子化，
2、从而实现高灵敏度的无色散 原子荧光测定。目前还未确定该类气态物种的组成。气体发生优点：（1） 反应速度快。大多数反应在几秒至几十 秒内完成。 （2）具有广泛的酸度应用范围。不但在强酸介 质中,即使在pH5.5的弱酸介质中，仍可 使氢化物发生。 （3）待测定元素能与绝大多数基体成份分离， 减少了基体成份的干扰。原子化机理原子化机理o 汞蒸气发生技术所形成的汞蒸气，是以基态原子的 形式存在，被导入原子化器不需再进一步原子化。 o 汞的原子荧光光谱法测量中，以无火焰冷蒸气方式 灵敏度为最高。原子化器的预加热温度升高，测定 灵敏度反而降低，原因是温度升高时，对汞原子的 热激发增强，从而使汞的基态原子量
3、减小。 o 灵敏度的高低还与导入载气的种类有关，比如氩气 比氮气高。在加热石英管中，氢化物的原子化根据下式 与游离H基碰撞引起的：MHxH MHx-1H2.MHH MH2氢化物原子化机理H基是由火焰反应区内游离基所产生HO2 OHOOH2 OHHOHH2 H2OH以上结果就很好地解释氢化物的原子化时，H2 存在是氢化物原子化的必要条件。采用低温自动点燃装置后，在任何预加热温度 下都能形成氩氢火焰。只要氩氢火焰形成后， 原子化过程不受温度控制。原子荧光定量分析基本关系式If I 0KLN 式中：If 荧光强度 ， I0 -光源强度、-荧光量子效率、K-峰值吸收系数、L-吸收光程、N -单位体积的
4、基态原子数。在一定的实验条件下，待测元素含量（或浓度）较低时有下列 关系式： If aC即：If 与样品中待测元素的含量（或浓度）C呈正比二、仪器结构二、仪器结构进样及氢化物产生过程三、分析方法三、分析方法As As、SbSb、BiBi、HgHg分析方法分析方法称取0.2500g样品于25ml比色管中,用少量 去离子水润湿,加入新配制的1+1王水5ml,摇匀 置于沸水浴中加热1小时,期间摇动一次。取下 冷却至室温,加入25g/L K2Cr2O7溶液0.5ml,用 10%HCl溶液稀释至刻度,摇匀,放置澄清。采用清液直接测定Bi、Hg。分取样品清液10ml于25ml比色管中，加5% 硫脲-抗坏血
5、酸溶液10ml,摇匀,放置30分钟后 ，测定As、Sb。HgHg-还原剂Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pt、Pd 元 素严重干扰汞的测定，且干扰允许量极小，而 采用SnCl2作为还原剂比KBH4作为还原剂干扰允 许量要大得多。GeGe分析方法分析方法称取0.1000-0.5000g样品于50mL聚四氟乙 烯烧杯中,加几滴去离子水润湿后,加5mL HNO3 、5mLHF、5滴1+1 H2SO4,于电热板上加热蒸至 硫酸冒烟取下,加10mL20%H3PO4温热溶解盐类 ，取下后用20%H3PO4转移至25mL比色管中，稀 至刻度, 摇匀,澄清，上机直接测定。GeGe-介质介质在HCl,
6、HNO3,王水,H2SO4和H3PO4介质中， 测定锗，发现锗在H3PO4介质中，灵敏度最高。 但在H3PO4浓度低于2.5时虽然相对荧光强度 值高，信号不恒定，影响测定精度, 而在H3PO4 浓度为10-40之间时,灵敏度较高，且不受浓 度值的影响。所以选择20H3PO4介质。SeSe分析方法分析方法称取0.1000-0.5000g样品于50mL聚四氟乙 烯烧杯中,加几滴去离子水润湿后,加10mLHNO3 、5mLHF、1mLHClO4,于电热板上加热(不超过 200）蒸至HClO4冒烟取下,加5mL去离子水冲 洗杯壁后，加入7.5mLHCl，置于电热板上加热 约20分钟，取下后加入25mg
7、/mLFe3+溶液1mL， 用去离子水转移至25mL比色管中，稀至刻度, 摇匀,澄清。上机测定。Se-Se-介质介质在HCl、HNO3、王水和H2SO4介质中，测定 硒，发现在HCl介质中，硒灵敏度最高，且精密 度较好。改变HCl的浓度，在1%-40%之间，硒的 荧光信号值为一恒值。由于Se(VI)在HCl介质中不能生成氢化物， 只有Se(IV)能生成氢化物，而在样品分解的过 程中定量地将Se(VI)还原成Se(IV)最为有效的 方法是在30%的HCl介质中将样品溶液加热20分 钟，所以本文选择的测定介质为30%HCl。方法检出限元素检检出限 mg/kg As0.4 Sb0.04 Bi0.04
8、 Hg0.005 Ge0.05 Se0.02仪器参考条件元素AsSbBiGeSeHg负高压V 280300300300300220灯电流mA 408080808040预加热温度200200200200200室 温载气流量ml/min900900900900900800四、注意事项四、注意事项一、试剂必须有较低的空白值，使用前必须作空 白检查。 二、器皿在使用过程中，均不能再引入待测定元 素和干扰成分。 三、汞易污染，环境很重要。五、其它五、其它价态氢化物的发生效率受待测元素价态的影响较为明 显。除了铋、锗和锡的氧化态对灵敏度未见影响外， 其它元素都存在价态的影响。在相同条件下,五价砷的灵敏度是
9、三价砷的70-80 ,而五价锑只有三价锑50。硒和碲只有四价氧化态产生可测量的信号。 铅虽然没有价态的影响，但是在强氧化剂或某些 络合剂存在下，才能得到较高的测定灵敏度，有人认 为在这种情况下，铅先转化为高价态的同时生成氢化 物。 干扰产生原因：（1）干扰离子被还原成金属，吸附分析元素氢化物， 使之分解，降低了发生效率。如：Cu2+遇KBH4反应可形 成金属铜。（2）干扰元素与分析元素形成化合物，降低了氢化物 的生成。如：测Se时， Bi存在，可能形成沉淀。 （3）干扰元素本身形成金属氢化物，从而产生干扰。 如：测As时，Sb 、Se、Bi等元素形成氢化物引起的干 扰。干扰消除消除（1） 加入
10、络合剂测定元素 干扰元素 加入试剂Sb,Bi Fe,Cu,Co,Ni,Cr 碘化钾-硫脲Sn Cu,Co,Ni,Fe,Ti,W,Mo 硫脲-抗坏血酸Se,Te Cu,Pb 邻菲罗啉Te Cu,Au 硫脲Bi Cu 硫脲As Cu,Co,Ni等 8-羟基奎啉Bi Ni EDTAAs Ni KCNSAs,Sb,Bi Cu,Co,Ni,Au,Pt,Pd等 K4Fe(CN)6-硫脲-抗坏血酸（2） 分离干扰离子测定元素 分离富集方法Se,Te 邻菲罗啉沉淀法Hg 泡塑吸附法As 巯基棉富集法 Se,Te 743型阳离子交换法Se 8-羟基奎啉沉淀法As,Sb,Se,Te,Sn 溶剂萃取-非水体系法Se
11、,Te 巯基棉富集法 As,Sb,Se,Te,Bi 氢氧化铁共沉淀法（3）选择适当的反应介质，酸度元 素 介质及酸度As() 1-6mol/L HClSb() 1-6mol/L HClBi 1-6mol/L HClHg 5-20 王水Se() 1-6mol/L HClTe() 4-6mol/L HClGe 5-20 H3PO4Sn pH=1.3，酒石酸缓冲溶液Pb 1 K3Fe(CN)6,1 HCl大量基体共存元素，常见的碱金属和碱土 金属，铝、钛、钒、铬()、锰() 和锌不干 扰氢化物元素的测定，或只在浓度极高时才干 扰。一般的地质样品，均可采用以上方法直接 分析待测定元素，而无需考虑共存元素的干扰 。谢谢!
