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1、有机合成经典人名反应及机理1本章学习要求：十个重要重排反应?Beckmann 重排?Claisen重排?Cope重排?Favorskii重排?Fries 重排?Hofmann 重排（降解）?Stevens 重排?Tiffeneau-Demjanov 重排?Wagner-Meerwein 重排?Demjanov 重排2本章学习要求：其他重要有机人名反应?Baeyer-Villiger 氧化?Mannich 反应?Cannizzaro 反应?Wittig反应?Benzoin condensation?pinacol rearrangement3Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生
2、强酸的五氯化磷、三氯 化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：4反应机理反应机理手性碳原子，则在迁移前后其构型不变 5反应实例反应实例6Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚 ：7反应机理反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。89从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3迁移和一次 由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙 基芳基酚重排时先经过一次3,3 迁移到邻位(Claisen 重排)， 由于邻位已被取代基占据
3、，无法发生互变异构，接着又发生一 次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯 丙基酚。10取代的烯丙基芳基醚重排，无论原来的烯丙基双键是Z-构型 还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重 排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。反应实例反应实例1112Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙 基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年 来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好 ：13Cope重排属于周环反应，它和其它周环反
4、应的特点一样，具有高度的 立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产 物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：14反应机理反应机理环状过渡态进行的协同反应立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态15反应实例反应实例16Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数 的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小 ：合成张力较大的四员环17反应机理反应机理18反应实例反应实例19Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基 和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中 进行，也可以不用溶剂直接加热进行；2
5、0邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂 等。用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，四氯化钛催化 时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的 影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成 对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位 异构产物(热力学控制)。21反应机理反应机理22反应实例反应实例23Hofmann 重排（降解）酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个 碳原子的伯胺:24反应机理反应机理25反应实例反应实例26Stevens 重排季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y 时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺。
6、Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、 苯甲酰甲基等 ； 硫Ylide也能发生这样的反应 。27反应机理反应机理28反应实例反应实例自由基对的结合非常快，当苯甲基的碳原子是个 手性碳原子时，重排后其构型保持不变29Tiffeneau-Demjanov 重排1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环 酮，产率比Demjanov重排反应要好。适合于制备5-9个碳原子的 环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮30反应机理反应机理31反应实例反应实例32Wagner-Meerwein 重排当醇羟基的-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原
7、子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反 应，得到重排产物33反应机理反应机理34反应实例反应实例35Demjanov 重排环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的 产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇 外，还有其它包括重排的反应产物；这是一个重排反应，在合成 上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应。36反应机理反应机理37反应实例反应实例38Baeyer-Villiger 氧化反应机理反应机理3940反应实例反应实例41Mannich 反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨) 反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称
8、为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理反应机理4243反应实例反应实例44Cannizzaro 康尼查罗反应没有-氢原子的醛在强碱（浓）的作用下发生分子间 氧化还原反应生成羧酸和醇，叫康尼查罗反应康尼查罗反应，又称歧 化反应； 由于甲醛的羰基最活泼，总是先被OH-进攻，从而成为 氢的供体，本身被氧化。因为有甲醛存在的交叉康尼查 罗反应，总是甲醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成 醇。产物单一，产率较高，在合成上有一定作用。Wittig reactionWittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应机理反应机理46反应实例反应实例48Benzoin condens
9、ationThe Benzoin Condensation is a coupling reaction between two aldehydes that allows the preparation of -hydroxyketones. The first methods were only suitable for the conversion of aromatic aldehydes. 49反应机理反应机理Reformatsky 反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经 水解后得到-羟基酸酯51反应机理反应机理首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂， 然后有机锌试
10、剂与醛酮的羰基进行加成，再水解首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂， 然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解反应实例反应实例53频哪醇重排反应频哪醇重排反应 pinacol rearrangement频哪醇重排反应又称“呐夸重排”，是一类亲核重排反应 ，反应中，频哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不 对称的酮，该反应可用于螺环烃的合成。54反应机理反应机理?两个羟基中之一结合质子之后形成鎓盐脱去一分子水 ，形成碳正离子；迁移能力更强的一个基团发生1,2- 重排，碳正离子转移至氧原子连接的碳原子上；羟基 电荷转移脱去质子，形成碳氧双键，反应结束。第1步 中，倾向生成稳定的碳正离子中
11、间体，因此级数较高 的碳上的羟基容易脱去。?第2步中，给电子性大的基团更易迁移，因此芳基比烷 基易于迁移，烷基易于氢迁移。频哪醇还可用于和硼 烷或三氯化硼反应得到有用的合成中间体，如：频哪 醇硼烷、双联频哪醇硼酸酯 和频哪醇氯硼烷。醇酮缩合醇酮缩合 acyloin ester condensation酮醇缩合酮醇缩合是发生在两个酯之间的还原偶联反应，在金 属钠的作用下，生成-羟基酮，也被叫做酮醇。 当R基 团是脂肪烃脂肪烃或惰性基团时，反应进行良好。该反应使用 高沸点非质子溶剂非质子溶剂，例如苯或甲苯。（在布沃-布朗还原布沃-布朗还原 中使用的是质子溶剂）56反应机理反应机理?反应首先是酯在惰
12、性溶剂中与钠反应，生成自由基负 离子。两分子自由基负离子发生偶联，生成二负离子 。两个RO-基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反应生成二负离子，与水反应后生成最终产物。醇酮缩合醇酮缩合 acyloin ester condensation酮醇酮醇，或称-羟基酮-羟基酮，偶姻偶姻。合成反应：安息香缩合反 应，Rubottom氧化反应，MoOPH氧化反应等。还原酮醇 得到二醇，氧化酮醇则得到二酮。? HMPA、吡啶和MoO5反应可生成 MoO5PyHMPA(MoOPH)，一个含过氧结构的钼配合 物。它是一个有机合成中很有用的氧化剂，可以将羰基 的-氢氧化为羟基（不一定是C-H键），也可以氧化 烯、
13、砜等化合物。六甲基磷酰胺（HMPA）为无色液体，是一个常见的含 磷非质子极性溶剂58?二甲胺化试剂或反应物 。由于具有致癌性，作 为溶剂，它的应用受到 限制，目前有被高极性 、低毒、高沸点的N,N- 二甲基咪唑啉酮二甲基咪唑啉酮和1,3-二二 甲基丙撑脲甲基丙撑脲所代替的趋 势。鲁伯特姆氧化反应鲁伯特姆氧化反应 Rubottom氧化氧化?是硅烯醇醚硅烯醇醚被间氯过氧苯甲酸（mCPBA）氧 化为硅基硅基保护的-羟基酮的反应。反应机理反应机理?mCPBA将双键环氧化环氧化，然后发生分子内重排重排，生成两 性离子3，最后氧原子亲核进攻硅得到产物。该反应是 由酮制取-羟基酮的一种方法。但副反应较多，产率较低（50%左右）。
