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1、! “# 卷（$%13?.4（!“#$“% ) 来表示。. -锂 电 池 概 念 与 锂 原 电 池 发 展 （./?1./1）./?1./1 年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源， 同时军事、 航空、 医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需要。由于在所有金属中锂比重很小 （!A ? ?77） 电池最为畅销， 它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额7$。这种电池由复合金属氧化物组成， 放电时由于两种离子被还原， 正极的储锂容量达到 “%A?77体系是锂电池专用领域的一大突破， 而二元体系 （如 ?77两种氧化物体系） 对提升电池容量的作用受到重视。$!
2、锂金属二次电池 （79 等人$?提出 “固态电解质界面膜”（6/0 =/=2)A6/B)= 03)=A*(1=， 简称;4C） 模型。78? 年， 它的存在被扫描电镜照片所证实。 “电极与电解质之间的界面性质是影响锂电池 可逆性与循环寿命关键因素” 的论断为研究所证实。研究表明， 电极表面发生的电化学反应是薄膜形成的原因， 这层薄膜的性质 （电极与电解质之间的界面性质） 直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。;4C 的发现以及它对锂电池可逆性与循环寿命的深刻蕴含对锂二次电池的开发非常关键。正是因为了解到界面对于电池的重要性， $% 世纪 % 年代中， 研究人员开始针对 “界面” 进行一系列的 “
3、改造” 。首先寻找新电解液， 试图以此来改变电极与电解质界面特性。所用的电解液包括：（7）乙烯碳酸 （4D） 、 丙稀碳酸 （。2A61)0 等人“$也发表了基于两种无机嵌入化合物的锂二次电池的论文。MDO 令电池设计思路豁然开朗， 但是要让 “概念” 得以实现， 必须跨越三道 “障碍” ： 一是找到合适的嵌锂正极材料， 二是找到适用的嵌锂负极材料， 三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。合适的正负极材料并不好找， 传统的嵌入化合%（5 代表 /?， )， 5,） 族化合物， 它们具有与 =)A)8类似的斜方六面体结构4B， 4C（见图 B） ， =) 与过渡金属交替排列在变形的密堆积立
4、方体阳离子晶格中， 层状结构提供了二维空隙， 使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。=)!/?7是 =)!57化合物中最早报道的、 目前最广泛应用的嵌入化合物。早在 1DE2 年， 5)FG!H)I* 和 J?KL,?M! 就提出 =)!/?7或 =)!)7可能的应用价值4或 =)!)7在有机电解液中不稳定的问题展开， 最终导致碳酸酯类电解质的应用。于是 =)!/?7首先成为商业锂离子电池的正极材料。各种商业电池使用的正负极材料状况见表 1。表 1- 早期部分锂离子电池生产厂家的电极材料配合情况!正极材料负极材料电池生产厂家 =)/?7焦炭8?,:=)/?7石墨松下电池、 三洋电机、 日立万盛、 日本
5、电池=)7石墨法国8*N“、 松下电池、 三洋电机、 日本电池=)5,7B石墨日本 O/、 加拿大 5?()=)/?7锡无定型氧化物富士公司=)7碳材料P?(:G“?9!节选自翟秀静， 高红 （编） ） ， 成本也比 =)!/?7低， 但合成非常困难， 容量衰减快， 热稳定性低， 未能在商用电池中如=)!/?7一样广泛应用。=)!5,7具 有 的 理 论 容 量 与 钴 镍 的 相 仿表 - 石墨嵌锂化合物的研究历程时间人物事件和意义1DECQ!R SM） ， 但循环过程中 =)!5,7结构逐渐改变， 分解成两相， 循环性差43， 无法作为电极材料之选。尖晶石材料 =)5,7B由于它的成本低廉
6、、 热稳定性高、 耐过充性能好、 高操作电压的 “四大特性” ，对它的改性多年以来一直都是研究的热点4E。尖晶石材料的问题在于高温下循环性能差。许多国家的研究团队都在对 =)5,7B化合物进行掺杂、 过锂化、 表面处理等改性研究C。经过多年的努力， 以改性 =)5,7B作为正极材料， 同时配合功能电解质的动力电池， 已成功地进入电动自行车与混合电动汽车市场。!“ !$ %1?1.1 等“。? 年， 锂离子聚合物电池正式投入商业化生产:， 松下公司为首的 A 家公司均有产品推出， 因此， ? 年被日本人称为锂聚合物电池的元年。事实上， 除了 ./(+01/ 为代表的 B) 离子 627 电池以外
7、， 在决定采用 627= 作为锂电池的电解质之时， 像 3*(/,+/ 与 C*,)0,)+= 等公司有在设计和制造B) 金属 627 电池体系上作努力， 但是锂金属与627= 结合的体系从来没有在量产规模下实现商品化， 因为锂金属枝晶的问题依然存在?。:- 结论与展望从 ?:A 年开始， 经过了 ;9 多年的研发， 终于迎来了锂离子二次电池的诞生。未来， 锂电池将会朝着低成本、 高能量、 大功率、 长寿命、 微型化的方向发展。在这个过程中， 除了制造工艺等的技术创新， 最根本的还在于电池设计与电池材料的革新。电池中每一部件的技术突破都会带来电池性能的飞跃。以 BD. 正极材料为例， 无论是三
8、维型的尖晶石材料， 二维型的掺杂型层状化合物， 还是含铁的硫、氧化物， 研究的进展都使电池能量密度、 安全性、 功率密度得到不断提高。其中具有橄榄石结构的B)E2F（E G 5/，H)，E,，I0， 代表材料为 B)5/2F）由于其突出的安全性， 在电动汽车领域的应用极具发展前途。B)5/2F的研发始于 ?J 年 6004/,0K! 等人的开创性的工作:L。由于 B)5/2F 具有较稳定的氧化状态， 安全性能好， 高温性能好， 同时又具有无毒、 无污染、 原材料来源广泛、 价格便宜等优点，B)5/2F被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。以它为代表的磷酸盐正极材料预期有利于解决目前大容
9、量锂离子电池安全性差等问题， 使锂离子电池的应用空间进一步拓展。但是 B)5/2F存在的关键问题在于电导率很低， 不导电的材料如何能够做出正极材料？黄学杰等人用 “算” 的方法解决了这个问题。他们通过第一原理计算， 发现通过掺杂和形成氧的空位能提高导电性。这样的理论发现为下一步的材料合成指明了方向。根据他们发展出来的独特合成方法， 制备出可逆容量达到 ?L9MN OK 的氧空位磷酸铁锂材料，循环 :99 次容量未见衰减。从 B)5/2F研发的案例中， 我们不仅看到基础科学研究对于推动技术研发所起的重要作用， 也看到各个学科之间的协作、 各项科技成果的集成对重大发明的重要性。未来可以预见， 物理
10、科学、 材料科学等领域， 将继续为锂电池的研发提供动力。致谢- - 本文的写作得到中国科学院物理研究所黄学杰研究员的热情指导， 在此表示衷心的感谢。参考文献 ? ?： ;: 8 H*K*1* “! D,“ 吴宇平等 L V*“*,*S/ H，5OS* E:;L:;8， ?J9 J .1*/1 ，E0T/= R:?;J， ?J9 A V!)“),K!*Q E U， :E01)“* E !“ #$ /4=;JL;:， ?JL?8 V!)“),K!*Q E U B)*,K I I，.0(=“/1 E 7 ，E1#!T R E?9L9， ?A8? 9?889， ?JJ?J U“/( . I V!)“)
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12、3B I13 ?- HB- M./- ， 5C%， 5=/0K ;)1) =302B， 5CC#， C： 5$=2- ，5CC=.?2B， 5CC“， $“： 4“ 45 ;1,10 ，,1U=B(0 T，E(X.U. A- ;=/0K ;)1) =302B，5CC4， #C： $=/0K Y/2)?=/)B，;)-G3K?,B，;2=)/13K， 5C=/0KB- S, T=?U：S=?)( D=/13K， 5C=/0K ;)1) =302B， 5CC4， #C： “# 4)/ M D- F- ? ;=.?2B，5CJ， 54： 5“；3)?Q1201/ Y/2)?=2(I， 5C4， 5#
13、： 4# M，GP?1(1I L，=2( _ H !“ #$- 031/ H*=?)， 9=3)?12) 4J%“J5% )= W1,?32 M?U/ W1P=?1)=? P Y9 W1V P=?1)=?0B， 32- ， 5C% 4C GP?1(1I L，G/1I70? L- F- Y/2)?=2(I- ;=2- ， 5CC%， J J% YKB- L1291/.I F H，_0323) 9 G- ? Y/2)?=/) HV R0,B- W=3K=3：Y/BR0? G*/0K ;2032， 5C，;2.I.)X 9，S)1?1B2=3 F L-Z- ;-3) J$C#“5， 5CC4， “： $ J$ A1?1B2=3 F L，O=XKX G ;， ;2(I.)X 9 !“ #$- ;=/0K ;)1) =302B， 5CC#， #a： 4C J“ .0/1K O， 2)?=2(I- ， 5CI*=B0.I =Q )( Y/2)?=2(I021/ ;=20) F1*13- $%$， $5 J# 3=.7( F M- F- Y/2)?=V 2(I- ;=2- ， 5CC&， 544： 55!“#物理学史和物理学家
