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1、饮用水中卤代烃污染及其控制措施 彭清涛 胡文祥 崔 亮(总装备部军事医学研究所 北京 100101)摘 要 饮用水中的卤代烃主要是氯化消毒的副产物,其对健康的影响已受到广泛的重 视,近来研究发现饮用水中的不少卤代烃有致突变性和致癌性。本文介绍饮用水中卤代 烃的形成原因及其形成的影响因素、 卫生标准和分析检测方法,并重点介绍饮用水中卤代 烃污染的控制措施。关键词 饮用水 卤代烃 氯化消毒副产物1 饮用水中的卤代烃污染为杀灭饮用水中的细菌,保证饮水卫生,各大自来水厂、 自备水井一般都要使用消毒剂进行消毒处理。目前常用的消毒剂包括液氯、 漂白粉、 漂粉精等,因氯化消毒具有价格低廉、 消毒效果好且使用
2、简便等优点,因而在世界范围内得以广泛应用,对于维护人类健康起了巨大的作用。但自1974年ROOK等发现在饮用水氯化消毒过程中,氯与源水中的有机物会生成三卤甲烷(THMs)等系列氯化消毒副产物,随后证实THMs为动物致癌物。自此,作为饮水氯化消毒副产物主要成分的卤代烃对健康的影响受到广泛的重视1。饮用水中的卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、 三溴甲烷、 二溴一氯甲烷、 一溴二氯甲烷、四氯化碳、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 二氯乙烯、 三氯乙烯、 四氯乙烯等,有关研究表明,不少卤代烃致突变实验得出阳性结果,动物致癌实验得出两者相关的证据2 ,3:三氯甲烷通过其细胞毒性,经管饲或空气途径暴露可诱导小鼠的肝和
3、肾肿瘤产生;在大鼠中,三溴甲烷和二溴一氯甲烷的致癌靶器官分别是肠、 肝,一溴二氯甲烷可同时诱导肠和肾肿瘤发生;以人群为基础的流行病学调查也提示氯化消毒副产物与人群中某些癌症如胃癌、 膀胱癌等的发病率增加有关。饮用水中氯化消毒后发生卤仿反应从而生成卤代烃,主要由于在源水中含有如酮、 醛、 叶绿素及腐殖质、 腐殖酸等多种卤化物的前体物质,其中植物受微生物分解生成的腐殖酸类物质、 生活污水中的汗、尿、 脂肪等成分是水中最普遍的有机物和最主要的卤代烃前体物。它们在氯化消毒过程中的强氧化剂作用下,本身结构被破坏,降解成低分子化合物,这些低分子化合物与消毒剂进一步作用,会产生卤化物;溴化物是天然水中的普通
4、成分,当氯或次氯酸盐加入到含Br-的水中时,很快形成HOBr-,后者与水 体中的前体物质生成一系列的含溴卤代烃。另外, 当水源水受到工业或医药废水的污染以及使用的消 毒剂液氯中含有三氯甲烷、 四氯化碳时,也可导致饮 用水中卤代烃的增加4。2 饮用水中卤代烃形成的影响因素影响饮用水中卤代烃生成的因素较多,其中源 水中有机物前体的种类和浓度是其生成的决定性因 素。一般地表水污染严重,污染物种类多,生成的卤 代烃的种类及浓度远远高于深层污染较轻的地下 水。此外,加氯量、 消毒程序、 氯接触时间以及源水pH值和水温均可影响其生成。在加氯范围内,加氯 量越大、 接触时间越长,卤代烃生成越多,多次投加 氯
5、也可增加其生成;同时对源水过滤后加氯所生成 的卤代烃远低于过滤前加氯所生成的卤代烃;水温 及pH值较高,也可增加其浓度。3 饮用水中卤代烃的卫生标准及分析检测 方法我国 生活饮用水标准检验法(G B575085)只 规定挥发性卤代烃中三氯甲烷和四氯化碳的限值, 分别为60g/L和3g/L ;WHO在 饮用水质准则 中 推荐两者的建议值分别为30g/L和2g/L ;美国EPA的饮用水质标准规定两者的限值分别为100g/L和5g/L。国家卫生部于2001年颁布的 生 活饮用水水质卫生规范 与先前的G B575085相 比,将四氯化碳的限值降低为2g/L ;此外,还增加 生活饮用水水质非常规检验项目
6、及限值,挥发性卤 代烃增加二氯甲烷、 氯乙烯等8种物质的限值。此 外,WHO和美国EPA的饮用水质标准中还规定其 它10余种卤代烃的限值。 目前,我国的水质分析国家标准( G B/ T17130261现代仪器二 五年 第一期1997)对水质中的5种挥发性卤代烃,包括三氯甲烷、 四氯化碳、 三溴甲烷、 三氯乙烯、 四氯乙烯,采用 静态顶空2气相色谱法(填充色谱柱)进行分析检测, 而美国EPA标准方法采用吹扫2捕集/气相色谱法(毛细管柱) ,可同时分析检测饮用水中多种挥发、 半 挥发性卤代烃。国内张莘民等5利用大口径毛细管柱气相色谱法直接进样,同时测定饮用水中的三氯 甲烷、 三溴甲烷、 二溴一氯甲
7、烷、 一溴二氯甲烷、 四氯 化碳等5种挥发性卤代烃,该方法具有简便、 快速、 准确度高等特点。张莘民6利用吹扫 捕集/气相 色谱法同时成功测定了饮用水中的三氯甲烷、 四氯化碳、 三溴甲烷、 三氯乙烯、 四氯乙烯等5种挥发性 卤代烃。4 饮用水中卤代烃污染控制措施鉴于饮用水中卤代烃污染对人体健康存在的威胁,很有必要采取措施以降低或消除饮用水中的卤 代烃。411 保护水源 要加大保护水源的力度,防止工农业废水和生 活污水污染水源。合理选择水源,尽可能选择洁净的水源作为饮用水的源水。412 降低源水中形成卤代烃的有机前体物 降低源水中有机前体物的含量是减少饮用水中 卤代烃的基础。其中腐殖质(主要成分
8、是腐殖酸和 富里酸)是多种卤代烃的主要前体物,其含量随腐殖质含量增加而增加。降低源水中腐殖酸和富里酸含 量对于减少水中的卤代烃具有重要作用。曲久辉 等7采用高铁酸盐与富里酸反应(当质量比为12时) 可去除90 %以上的富里酸。在浑浊水中,高铁酸盐 具有氧化和絮凝的双重作用,与聚合铝联用时去除效果更佳。采用强化絮凝法(在常规处理工艺流程 下,加入超量的混凝剂以提高对源水中天然有机物 的去除率) ,在除浊的同时,对单一腐殖酸水样的总 有机碳(TOC)去除率可达90 %。美国环保局发布的 现时饮水消毒剂/消毒副产物规定(I阶段)规定:以 地面水为水源和以直接受地面水影响的地下水为水源,使用传统过滤处
9、理的公共供水系统,必须采用强 化絮凝或强化软化(通过软化的沉淀物去除消毒副 产物的前体物)达到总有机碳的去除率8。 藻类及其代谢产物也被证实是卤代烃的前体物 之一,因此通过降低源水中氮、 磷含量,从而控制藻类及其代谢产物繁殖也是降低水中卤代烃的有效手 段之一。目前对于控制藻类生长方面的研究表明,人工生态系统灭藻显示出很大的优越性8 ,9。413 改进氯化消毒工艺 预氯化消毒是指在混凝沉淀前加氯以改善混凝 沉淀效果和防止藻类生长,但易产生大量氯化副产 物,因此应取消预氯化,尽可能将加氯时间后移,可 以采用中途加氯,在管网中途的加压泵站或贮水池泵站补充氯,既能保证末梢水存有余氯,又不致使水 厂附近
10、的管网水含余氯过高,从而减少卤代烃的形 成。另外,根据出厂水及管网水中余氯的浓度,及时 调整氯的投放量也是减少供水中卤代烃的一个途 径。414 改进给水处理工艺 生物预处理技术经过20多年的研究已从污水 处理应用到给水处理,它能有效去除可生化性总有 机碳(BTOC)及消毒副产物的前体物,明显降低氯化 时水中有机物与氯的反应活性。其中,生物流化床预处理工艺是一种动态水处理工艺11,为塔式结构 装置,设在一级泵房后,反应池前。可用砂子、 活性 碳、 玻璃球、 塑料球作载体,通过曝气供给微生物所 需的氧气,使载体表面被微生物膜所包裹,经过微生 物氧化、 合成、 分解作用使载体表面吸附的有机物氧化成无
11、机物。生物流化床具有生物氧化和吸附絮凝 的双重作用,降低浊度15 %以上,有效改善后续处 理的沉降和过滤性能,可节约80 %的加氯量,从而 减少消毒副产物的形成。 生物陶粒预处理工艺中使用的陶粒多孔质轻,易于挂膜和冲洗,表面粗糙,适宜于微生物附着生 长,具有良好的生物氧化能力,对源水COD的去除 率可达3218 %4111 % ,能有效降低氯化消毒副产 物的前体物浓度。 在消毒过程中加入 足量的氨盐可减少三卤甲烷的形成,加氨时间越早,则三卤甲烷生成量越少, 最好在氯化消毒半小时内加入,可减少60 %的三卤 甲烷。 对已形成的卤代烃可采用煮沸、 曝气、 大孔阴性 树脂吸附、 生物膜过滤、 活性碳
12、过滤等方法去除。以 往活性碳吸附一直是去除水中卤代烃的主要方法之一,但其吸附容量低,吸附饱和后易失效,再生困难, 成本高,且易滋生细菌。为克服这些缺点,近年来, 研究一种新型吸附材料2活性碳纤维,与活性碳相 比,具有更丰富的微孔结构和更大的比表面积,可更 有效地去除三卤甲烷类化合物,且随吸附时间延长去除率增加,吸附半小时后,3种含溴的三卤甲烷类 化合物去除率几乎达100 % ,三氯甲烷的去除率也71二 五年 第一期研究报告达到90 %以上12。415 采用其他合适的消毒方法 在经济条件允许的情况下,选用其他合适的消 毒方法,如:二氧化氯、 臭氧、 紫外线法等代替现有的 氯化消毒,可降低消毒副产
13、物的生成,并能有效去除 少许已生成的副产物,使生活饮用水更加安全、 卫生。经实验发现13 ,14,使用二氧化氯进行消毒的饮 用水中卤代烃的含量明显低于使用漂白粉和液氯进 行消毒的饮用水。加之二氧化氯发生器性能稳定可 靠、 操作简单,是替代氯化消毒方法的理想方法。5 小结由于经济及技术等方面的原因,我国目前只对 饮用水卤代烃中的几种物质的卫生标准进行限定, 且现行的国标分析方法费时费力。为了与发达国家 乃至国际接轨,很有必要逐步修改我国现行的生活饮用水卫生标准,增加卤代烃分析检测的种类,改进 分析检测的方法。此外,还应加大对饮用水中卤代 烃污染控制技术的研究,从而进一步改善饮用水的 水质,使人们
14、能饮上更加安全卫生的饮用水。参考文献1 林辉,刘建平 1 饮水氯化消毒及其副产物的研究进展及展望J 1 中国公共卫生,2001 ,17(11) :10422 Lilly PD , Ross TM, Pegram RA. Trihalomethane comparativetoxicity : acute renal and hepatic toxicityof chloroform and bro2modichloromethane following aqueous gavageJ . Fundam ApplT oxicol ,1997 ,40(1) :1013 Lilly PD ,Ande
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