第三章第三章第三章第三章链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应链式聚合反应3.4 阴离子聚合3.4 阴离子聚合?阴离子聚合反应通式：阴离子聚合反应通式：A+ B+MB M A+MnMM?? B-表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等 A+表示反离子，一般为金属离子表示反离子，一般为金属离子一、阴离子聚合单体一、阴离子聚合单体?能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：（1）带（1）带吸电子吸电子取代基的α-烯烃(丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、硝基乙烯等)；取代基的α-烯烃(丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、硝基乙烯等)；（2）带（2）带共轭共轭取代基的α-烯烃(苯乙烯、丁二烯、 异戊二烯等)；取代基的α-烯烃(苯乙烯、丁二烯、 异戊二烯等)；（（3）某些含）某些含杂原子杂原子(如如O、、N杂环杂环)的化合物的化合物(如甲如甲 醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺 等等)二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂1. 电子转移类引发剂1. 电子转移类引发剂2. 阴离子加成类引发剂2. 阴离子加成类引发剂3. 其他亲核试剂3. 其他亲核试剂 ——R3P、、R3N、、ROH、、H2O等等中性亲核试剂中性亲核试剂二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂（1）电子直接转移引发（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如碱金属(如Na、、K等）等）（2）电子间接转移引发（2）电子间接转移引发 ——碱金属络合物(如碱金属络合物(如萘钠萘钠等）等）1.电子转移类引发剂1.电子转移类引发剂二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂（1）有机金属化合物（1）有机金属化合物——如碱金属烷基化合物如碱金属烷基化合物BuLi等等（2）格氏试剂（2）格氏试剂2. 阴离子加成类引发剂2. 阴离子加成类引发剂（4）金属氨基化合物（如（4）金属氨基化合物（如 KNH2) )（3）醇盐、酚盐（如醇钠（3）醇盐、酚盐（如醇钠 CH3ONa ））二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂?常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：（1）碱金属烷基化合物(如（1）碱金属烷基化合物(如BuLi等)等)（2）碱金属(如（2）碱金属(如Li、、Na、、K等）等）（3）碱金属络合物(如（3）碱金属络合物(如萘钠萘钠等）等）二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂?确定阴离子聚合的确定阴离子聚合的单体---引发剂单体---引发剂组合组合时，必须考虑它们之间的时，必须考虑它们之间的活性匹配活性匹配：即：即强强碱性引发剂碱性引发剂能够引发能够引发各种活性的单体各种活性的单体；；弱碱性引发剂弱碱性引发剂只能引发只能引发高活性单体。
高活性单体二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂?对于吸电子取代基的烯类单体,按其对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力反应能力, 可以排为四组:, 可以排为四组:CH2C(CN)2 > CH2CCOOC2H5CN > CH2CHNO2 >>A 组组B 组组CH2CHCN > CH2C(CH3)CN > CH2CHCCH3 >>OC 组组CH2CHCOOCH3> CH2CCH3COOCH3>>D 组组 CH2CHCHCH2 > CH2CH > CH2C6H5CCH3C6H5二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂?表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体单体活性类别活性类别单 体单 体引发剂引发剂活性类别引发剂活性类别引发剂高活性高活性硝基乙烯 偏二氰基乙烯低活性吡啶硝基乙烯 偏二氰基乙烯低活性吡啶 NR3次高活性次高活性丙烯腈 甲基丙烯腈中活性丙烯腈 甲基丙烯腈中活性ROK NaOH中活性中活性丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯次高活性次高活性RMgX t-BuOLi低活性低活性苯乙烯 丁二烯高活性苯乙烯 丁二烯高活性Li、、Na、、K Li-R☺☺ 在这些引发剂中：在这些引发剂中：?碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；?有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；?格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。
格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理?取代基的取代基的极性极性即即 e 值值大小是决定大小是决定单体单体参参加加阴离子聚合阴离子聚合反应反应活性活性的决定因素；取代的决定因素；取代基的共轭程度即基的共轭程度即 Q 值值的大小是决定的大小是决定单体单体参加参加自由基聚合自由基聚合反应反应活性活性的决定因素的决定因素三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理?e 值值愈大愈大单体单体参加参加阴离子聚合阴离子聚合反应反应活性活性的愈 大；的愈 大；?活泼单体活泼单体形成的形成的阴（阳）离子不活泼阴（阳）离子不活泼，而 不活泼的单体形成的阴（阳）离子活泼而 不活泼的单体形成的阴（阳）离子活泼离子聚合离子聚合中，中，聚合速率聚合速率和和单体活性单体活性一致1）烷基金属化合物引发：（1）烷基金属化合物引发：? ? 一般选择比一般选择比Mg电负性电负性（（1.2—1.3））小小的金属 有机化合物如的金属 有机化合物如 烷基锂烷基锂 C电负性为电负性为 2.5 ））? ? 要求金属键必须是要求金属键必须是离子键离子键金属和碳原子之 间的。
金属和碳原子之 间的电负性差大电负性差大的易形成离子键的易形成离子键三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理1. 链引发1. 链引发（1）烷基金属化合物引发：（1）烷基金属化合物引发：例1例1：：乙基锂乙基锂引发苯乙烯：引发苯乙烯：C2H5Li+CH2CHC2H5CH2CHLi+1. 链引发1. 链引发例2例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：：丁基锂引发烯类单体的反应历程：★★碳阴离子（carbanion）的生成碳阴离子（carbanion）的生成1. 链引发1. 链引发（1）烷基金属化合物引发：（1）烷基金属化合物引发：★★ 引发反应（initiation）：引发反应（initiation）：1. 链引发1. 链引发（1）烷基金属化合物引发：（1）烷基金属化合物引发：★★ 链增长（propagation）反应：链增长（propagation）反应：1. 链引发1. 链引发（1）烷基金属化合物引发：（1）烷基金属化合物引发：（2）（2）碱金属碱金属引发--电子直接转移引发引发--电子直接转移引发?碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中 Na原子把外层电子转移给单体形成单体的原子把外层电子转移给单体形成单体的 自由基阴离子自由基阴离子：：?? 自由基末端偶合二聚后形成自由基末端偶合二聚后形成双阴离子双阴离子：：Na+CH2CHNa+CH2CHCH2CHNa+CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHNa+Na+1.链引发1.链引发?钠钠—萘体系萘体系：利用：利用碱金属碱金属在某些在某些溶剂溶剂中能够生成中能够生成有机络合物有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
并降低其电子转移活化能的特点①① 引发反应：引发反应：（A）（A）萘自由基阴离子萘自由基阴离子的生成：的生成：?? Na把最外层一个电子转移到萘分子的最把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子低空轨道，生成自由基阴离子Na+Na+1.链引发1.链引发 （3）（3）碱金属络合碱金属络合引发--电子间接转移引发引发--电子间接转移引发①① 引发反应：引发反应：（（B）萘自由基阴离子）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如 苯乙烯）将电子转移给单体（如 苯乙烯）,形成形成苯乙烯自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子：：?? 萘在引发过程中起了萘在引发过程中起了电子转移的媒介电子转移的媒介作用Na++CH2CH+CH2CHNa+CH2CH1.链引发1.链引发（3）（3）碱金属络合碱金属络合引发---电子间接转移引发引发---电子间接转移引发?钠钠—萘体系萘体系：：（（C））二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二 聚成为二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二 聚成为苯乙烯双阴离子（红色）苯乙烯双阴离子（红色）：：?? 此式反应很快此式反应很快2CHCH2CH2CHNa+Na+CH2CHNa+CH2CH1.链引发1.链引发（3）（3）碱金属络合碱金属络合引发---电子间接转移引发引发---电子间接转移引发?钠钠—萘体系萘体系：：①① 引发反应：引发反应：?? 这个反应所以需要这个反应所以需要THF，是因为它既作为电子 转移的有效介质，又是电子给体，稳定，是因为它既作为电子 转移的有效介质，又是电子给体，稳定Na+。
Na+OOOO1.链引发1.链引发（3）（3）碱金属络合碱金属络合引发--电子间接转移引发引发--电子间接转移引发?钠钠—萘体系萘体系：：①① 引发反应：引发反应：溶剂作用溶剂作用②② 双阴离子进行的双阴离子进行的链增长链增长反应：反应：CHCH2CH2CHNa+Na++( m + n )CH2CHCHCH2Na+Na+CHCH2CHCH2CHCH2nm1.链引发1.链引发（3）（3）碱金属络合碱金属络合引发---电子间接转移引发引发---电子间接转移引发?钠钠—萘体系萘体系：：?阴离子链增长：经过阴离子链增长：经过极化极化的烯烃分 子，的烯烃分 子，“插入插入”碳负离子与反离子之间形碳负离子与反离子之间形成的离子对，从而完成一步聚合过成的离子对，从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的阴离子活性链阴离子活性链三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理2. 链增长2. 链增长2. 链增长2. 链增长C4H9CH2CHCNLi + CH2CHCNC4H9CH2CHCH2CHCNLiCNδδδδδC4H9CH2CHCH2CHCNCNLiC4H9CH2CHCH2CHCNCNLin+1+ n AN?阴离子链增长反应如下：阴离子链增长反应如下：2. 链增长2. 链增长?活性阴离子的活性阴离子的离子形态离子形态，影响聚合链增长的，影响聚合链增长的速率速率和大分子结构的和大分子结构的规整性规整性。
溶剂极性非极性或无溶剂溶剂极性非极性或无溶剂弱极性较强极性强极性溶剂举例苯、甲苯弱极性较强极性强极性溶剂举例苯、甲苯二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃DMF离子对书写离子对书写RLi或或R-LiR¯ Li+R¯??????Li+R¯ + Li+活性中心形 态活性中心形 态共价键共价键紧离子对松离子对自由离子链增长速率紧离子对松离子对自由离子链增长速率极慢或不进行慢快很快极慢或不进行慢快很快大分子结构大分子结构很规整较规整较不规整最不规整很规整较规整较不规整最不规整?阴离子聚合的链转移和终止的特点阴离子聚合的链转移和终止的特点★★ 如果向单体转移，要如果向单体转移，要脱H脱H- -，要求很高的，要求很高的 能量，通常也不易发生能量，通常也不易发生三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移链终止和链转移★★ 由于活性链间相同电荷的静电排斥作用，由于活性链间相同电荷的静电排斥作用， 不能发生双基终止不能发生双基终止★★ 增长链离子对中，增长链离子对中，碳碳—金属键金属键的离解度的离解度 大，不能发生阴阳离子化合反应而终止大，不能发生阴阳离子化合反应而终止1） 无终止的聚合反应（1） 无终止的聚合反应?活性聚合反应活性聚合反应：大多数阴离子聚合反应,是：大多数阴离子聚合反应,是没有没有终止终止反应。