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1、太原科技大学硕士学位论文Fe对过冷Cu-Ni合金熔体凝固组织影响的研究姓名：於扬栋申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：夏兰廷;郝维新20080701中文摘要本文以C u N i F e 合金为研究对象，采用熔融玻璃净化并结合循环过热的方法在大气环境下使合金熔体获得了深过冷。研究了宽过冷度范围内合金的凝固行为、组织演化规律以及相关合金的腐蚀行为和硬磁性能。通过对过冷熔体枝晶生长过程中热力学和动力学分析得出组织演化规律：采用失重法在浓度为3 0 “L 的盐酸溶液中测试合金的腐蚀性能；使用X R D 分析了相结构；借助于N I M 2 0 0 C 型磁测仪研究合金的硬磁性能。研究结果表明：
2、l 。采用熔融B 2 0 3 玻璃净化与循环过热相结合的方法，在大气环境下使缛B 3 0 、B F e 3 0 2 和B F e 2 0 2 0 合金分别获得了1 9 6 K 、2 0 3 K 和2 1 0 K 的最大过冷度。2 过冷B F e 3 0 。2 合金组织形貌在所能达到的过冷范围内先后呈现出粗大树枝晶、第一类粒状晶、细小树棱晶和第二类粒状晶，其中发生了两类粒化现象：分别是当A T = 1 1 8 K 哇；l 粗大枝晶向第一类粒状晶转变和( 1 7 4 2 黼露，会孳| 起腐蚀开裂。Al 在C u - N i 合会中的溶解度也不大，并随温度的下降而减少，由于N i 3 Al 化合物韵
3、沉淀析出，可提高合愈的强度和硬度。S n 与能形成C N i ) 3 S n ( 0 楣) ，提高强度、硬度和抗氧化性。B e 在C u - N i 合金合盒中圃溶度不高，B e 主要与食金中的N i 形成N i B e 化台物，经沉淀巍化祷提高会金的强度、耐热髋和耐磨性，辩e 还可以改善材料的铸造性熊，僵合金的抗应力腐蚀性能有所降低。N b 和S i 同N i 能形成具有沉淀硬化的N i 3 N b 和确3 S i 化合物。另终，N b 还能提高合盒麴酣蚀魅和焊接性能，改善合会酶高温塑性。M n 与N i 能形成化合物M n N i 3 耐沉淀硬化，提离铜一镍合会的强度和抗冲击腐蚀性能。此外
4、锰还是常埔的脱氧荆。Q 在C u - N i 合金串可借助热处理来提离合金麓弹性和硬度。p b 能提高C u - N i Z n 合金的切削加工性能，对C u N i Z n 含金的导电传热性能无明显影响。从以上列举元素对镧镍合金性煞影响熊分据，容曩餐盘不同元素的加入都会有剩予铜镍合会某一方西或几方面的性能的改蛰。在实际工业中加入铁、锰、锚和锌。为了提高自锯的澍蚀牲，翔入少量游铁可以提离锅镰会金的瓣蚀性畿。 + 2 。3 高性缝铜合金的快速凝圈制备技术快速凝固技术及材料的研究始予2 0 世纪5 0 年代米，P 0 1 D u w e z 和H W i l l e n s 首次报道了合会A g
5、T o S i 3 0 被快速淬火冷却为玻璃态的菲晶态合盒。由于应用快速凝固技术可以显著改善现有合会的微规组织结构和提商其性能，具有减少偏析，细化鑫粒，增大圆溶度及形成细小渡稳相等作用。从2 0 世纪9 0 年代起已引起了世界上许多机构的高度重褫。快速凝圄技术根据熔体分离秘冷却方式麓不阚，可以分为衬底急冷技本、雾化技术、表面熔凝技术以及深过冷技术等匹| 类。a 衬底急冷技术衬底急冷技术是把熔体分散戒截面尺寸粮小的熔体流，然盾使熔体流与旋转的或面定的高热导率衬底接触丽凝固，有枪法、旋铸法等。刘平等f 7 4 1 采用单辊旋铸法和双辊旋铸法制备出了C u - C r 和C u Z r 系合金。但由
6、于凝固过程在较大的冷却速度的前F e 对过冷C u N i 合金熔体凝固组织影响的研究提下进行，这就限制了材料铡备的厚度，目前获褥做理想的薄带厚度也只稍大于1 5 0 p r o 。b 雾化技术雾化技术也州快速凝阑粉末冶金技术( R S P M 技术) 1 1 4 1 ，其特点是使熔体在外力作用下分敝成极小的雾滴，在相对运动速度很高的流体介质中迅速冷却凝固，制备非晶、准晶、微晶粉末金属材料的技术。有超声气体雾化法、喷射成形法等。上面介绍的刘平等1 1 5 】用多级雾化快速凝固技术制备C u C r 和C u C r - Z r - M g 合会粉末。多级雾化制粉过程涉及到液体金属多次破碎、液滴
7、热量传输与散失、多次雾化、快速冷却及液滴大过冷非平衡凝固等过程，十分复杂。喷射成形法是由英国S w a n s e a 大学的S i n g e r 教授t 1 6 1 首先提出，主要工序是将合金熔体用氮气或氩气喷吹雾化成微细液瀛，冷凝、沉积在一定形状的状集器上制成坯，然后车皮或铣圈，热加工( 挤压、捏造、轧制) 成材，哈尔滨工业大学沈军等采用喷射成形技术制各出e u C r - Z r - M g 微晶粉末。由于雾化技术在雾化过程中存在固界面，使不纯物进入晶界，导致用该法制备的型材存在大量气孔。c 表面熔凝技术表近熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表睡使其表层熔化，熔体通过向王件内部迅速传
8、热藤凝隰，有激光或 色子束熔凝技术等。这主要照来对工件表面一定深度进加热熔化，然后鲁冷健熔层凝固，获得较为细化均旗的组织和所需性能的表面改性技术。d 深过冷技术深过冷技术的特点是将熔体净化，以减少或消除非均质形核的核心，达到较大的过冷度而凝固。近年来，大体积液态金属的深过冷技术已经取得了很快的发展，除许多纯金属外，通常几克到几千克的F e 、N i 、C u 基合金都可以达到2 0 0 5 0 0 K 的过冷度【，达到了O 3 T m l 铃水平。随着深过冷技术的进步，早期使人难以置信的大体积液态金属的深过冷己在多种合金系中稳定获德并保持3 0 个以上的热循环周期不衰减 1 7 1 。最近几年
9、，许多研究者采阁熔融玻璃净化加循坏过热获得了深过冷方法，郝维新箨匐与郭学锋1 1 9 】两位博士分别通过该方法成功制备C u P b 和C u - N i 合金并对其在过冷条件下组织的演化进行了研究。综上四种制备技术中，衬底急冷技术和表面熔凝技术由于受其冷却速度的限制，而只能限定制备薄带材料和对材料表层的改进：雾化技术在现今工业生产中得到了有效运用，但因组织内部紧密性差，难以获得机械性能好的合金材料。恧且生产王4第一章文献综述序复杂；深过冷技术在理论上不受液态会牖体积和导热速度的束缚，是目前研制高性能合金的有效途径，为此弓| 超广泛深入的研究。1 3 液态金属的深过冷快速凝固1 3 1 深过冷
10、的原理及方法过冷是指液态金属被冷却至平衡液相线以下某一温度范围而未发生结晶或凝固的现象。过冷度是平衡液相线温度( T 辩) 与金属熔体开始形核的实际湿度( TN ) 之差。T = - TN( 1 1 )当合金熔体的过冷度达到某一范围时，合金熔体的凝豳就会完全在温度( T o是同成分固、液相自由能相等的温度) 之下进行，此时熔体就处于超过冷状态，而对应的过冷度就是超过冷度。深过冷的最重要的因素是最大限度地抑制合金熔体冷却过程中的形核，设法尽可能减少或消除熔体中存在的任何杂质( 异质晶胚) 。因此所谓的深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质形核作用，增加临界形核功、抑制均质
11、形核作用，使褥液态金属或合金获的在常规凝固条件下难以达到的过冷度 2 0 - 2 2 。获得热力学深过冷的常用方法有：微小液滴法、( 妨乳化一热分析法、( c ) 循环过熟法、p ) 熔融玻璃净化法、( e ) 电磁悬浮熔炼法、( 0 落管法等。( a ) 微小液滴法该方法是在惰性环境( 惰性基础或惰性悬浮液) 中，随着液体分散度的提高，有效的形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴可被过冷至较大的过冷度。1 9 0 8 年，M e n d e n h a l l 和I n g e n s o l l 2 3 】利用微小液滴法研究了金属熔滴P t 、P d 、S i 、R h 和I r 的凝
12、固过程，提出了微滴凝固过程中最大过冷度T 搬与金属熔点T m 成正比的关系： T m 馘茂0 。1 8 ( 1 - 2 )但当时并未弓| 起入们的高度重视。虽然V o n n e g u t 2 4 1 也使用液滴法研究了金属熔体的深过冷。但是，童到1 9 5 0 年，T u m b u l l 和C e c h 2 5 a s l 幂U 用显微镜观测法在研究了大量金属熔滴的凝固过程后才发现，金属的最大过冷度与金属熔点存在一定的比例关系，并提出了均质形核过冷度的关系式：Tm ( O 18 - 0 2 0 ) T 嗽( 1 3 )后来P e r p e z k o 2 9 J 等也对此法加以发展
13、，用于结晶过程( 特别是形核规律) 的研究。爨前用该方法在G a 中获得的过冷度可达0 5 8 。F e 对过冷C u - N i 合金熔体凝固组织影响的研究( b ) 乳化一热分析法乳化一热分析法是指将液态金属与惰性载体( 如融盐、熔融玻璃或有机物) 进行混合、熔化并过热5 0 “ - - 2 0 0 K 蜃，经高速机械搅拌使液态金属分散成为5 一- - 2 0 u m 的液滴，然后通过惰性载体中的活性剂，使液滴表面形成活性涂层，以防土液滴的进一步聚合，构成稳定的乳浊液。在随后的冷却过程中利用D T A 或D S C 技术研究金属或合金的过冷及其凝固过程中的相选择和组织特征。该方法早期主要用
14、于研究低熔点金属和合金的深过冷 3 0 , 3 1 】，目前扩展到了A 1 ，C u 等刚高熔点金属的深过冷研究( c ) 循环过热法循环过热法是在非晶态或触发形核作用的小坩埚中，使熔体温度达到熔点以上数百度后，保温一段时间又降到熔点以下馊其凝豳，然后反复循环的过程，即“升温过热一保温一降温凝固一舞温过热“ 的循环过程。循环过热法获得深过冷的机理在于合金熔体中的异质核心在高温下产生熔解、钝化，失去异质形核作用戮】。G o l l i g a n采用氩气保护气体，在晶态陶瓷坩埚和石英坩埚内循环过热处理2 0 0 3 0 0 9 电解N i ，分别获得了1 5 6 K 和2 9 0 K 的过冷度。
15、循环过热法存在的主要问题是在大气下很难使液态金属获得深过冷，通常与其它净化方法同时使用。( d ) 熔融玻璃净化法熔融玻璃净化法【3 4 】是利用熔融玻璃作为净化剂，通过熔融玻璃的黏性吸附作用和界蘧化学作用，充分去除熔体中的异凄核心两获得大过冷度。最常见的净化剂是B 2 0 3 ，用B 2 0 3 作为净化帮的哥的是：它能够与合金液的杂质进行反应，从而去除杂质。熔融玻璃密度小于金属液的密度，可使合金液与环境气体隔离，防止表面氧化膜异质形核的作用。有研究者系统研究过净化剂、过热温度、循环加热的次数对合金过冷度的影响。该技术要求洁净的设备环境，合理的加热保温和冷却规范及纯化技术。B a r d e
16、 n h e u e r 和B l a c k m a n 3 5 】最早使用该方法首次使l5 魄纯铁获得了2 5 8 K的深过冷，随后，被广泛应用在C u 基【3 引、N i 基【3 7 1 和F e 基【3 8 1 等不同合金系的深过冷研究上取得了良好的结果。熔融玻璃净化法是嚣前制备深过冷块体快速凝固材料最有效的方法。( e ) 电磁悬浮熔炼法电磁悬浮熔炼是将金属直接悬浮在感应线圈中的无容器熔炼方法。它使合金液悬浮的基本原理是，利用高频电磁场在试样中引起感应电流，该感应电流产生的感应磁场与高频电磁场的磁场力相排斥，从而在试中产生悬浮力。液态合金在电磁场搅拌作用和还原性气氛保护下净化，可以获 导与微滴一热分析方法同样大的深过冷1 3 引。6第一章文献综述由于该方法彻底消除了器壁的影响，防正了坩埚表嚣的异质形核俸耀，试样就可以被过热到较高的湿度，使金属中的杂溪得以充分的分艉、钝化，掰以该方法可用于高纯金满、意熔点金属、活泼金璃t 4 0 t f 圈半导
