《复合载体的扩散阻隔特性及其在乙烯聚合中的应用研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复合载体的扩散阻隔特性及其在乙烯聚合中的应用研究（173页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、复佥錾签盟芷遨隍匾挂性区基查 乙垣塞佥主的廑周盟窥论文作者签名指导教师签名论文评阅人1评阅人2评阅人3评阅人4评阅人5：扭盆 ：昔辩7 土弦西王篁金主型匾些堂匝王猩塑挝重直塞墅童昱二螫j E 夏丝至丕堂挝拦型堂皇工捏堂瞳壑建壹生亘堡王盍堂挝整型堂皇王捏堂医围送堂垡丕理王焘堂丝工主匿皇国苤堑匹太芏些芏王捏皇生翅王崔主基答辩委员会主席：塞世王加室盍M c M a s t e r 太学业工丕妾员l ：魏建坐上盘坐谊( 塞团) 公司委员2 ：奎伯耿逝江盍堂化堂工捏与生物工程学系娄员3 ：王益堑堑盍堂直筮王型堂皇王程丕鸯员4 ：皇国苤堑延盘堂丝堂王摧皇生翅王摧芏丕娈员5 ：詹瞳力堑江大学化学工程皇生翅工
2、捏堂系答辩日期：垫! ! 生旦! 目A u t h o r ss i g n a t u r e丛! 望丝s u p e r V i s 。r ss i g n a t u r e ：- 。拇T h e s i sr e v i e w e r1 ：盟堑g 旦四i nT h e s i sr e v i e w e r2T h e s i sr e v i e w e r3T h e s i sr e v i e w e r4T h e s i sr e v i e w e r5幽卫K ! 堑三b 盟且垫皿班L 一 Z 垒Q 丛基! 旦g g 坐曼曲堕鱼旦堕盟培一C h a i r ：垫女S
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4、 2 0 7 7 6 12 4 ，2 0 7 3 6 011 ) 、国家高新技术研究发展计划项目( 2 0 0 7 A A 0 4 2 18 2 ) 、中央高校基本科研业务费专项资金( 2 0 0 9 Q N A 4 0 2 8 )和国家留学基金委中德合作科研项目( P P P ) ，留金出 2 0 0 8 3 0 7 0 的资助!浙江大学博士学位论文( 2 0 1 2 )浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构
5、的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：卡厕屋签字日期： 1 2 - 年) 月垆日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：水习茬签字日期：劢卢月乒日导师签名：签字目期：、弭压蛩昂仪加、乎诱戽芦步划浙江大学博士学位论文( 2 0 1 2 )
6、致谢在此草长莺飞之际，本论文接近尾声，回望浙大求学路，心绪万千，五年的科研探索和生活历练给予了我诸多成长中的快乐与烦恼。真诚地感谢每一位关心过我、帮助过我的老师、同学、朋友和家人，正是在你们的支持和鼓励下，我顺利地完成了学业，度过了生命中非常重要的五年。首先，我要郑重地感谢我的导师阳永荣教授。这些年与阳老师的交流，让我深刻感受到一日为师、终生为父的师生情谊。在课题研究过程中，无论是实验、讨论和论文写作，阳老师常提出极具启发并富有前瞻性的建议，使我能够深入课题，受益匪浅。同时，阳老师为我提供了丰富的工业学习平台和学术交流机会，其在化学工程领域的丰富经验和志向，将我引上工业应用的道路。在生活上，阳
7、老师严谨达观进取的人生态度和谦虚宽厚的做人品德是我一生的学习榜样。尤其地，在我失意时，给予我的鼓励、支持和信任，我将终生难忘。衷心感谢王靖岱教授在学习和生活上给我无私的帮助、指导和鼓励。每当偷懒时，王老师十年如一日忘我的工作态度总是警醒着我。自己的第一篇文章被王老师反复修改有近十次，正是他的不厌其烦和精益求精，教会我写报告、文章和专利。虽偶有念及他对我们的严厉要求，但正是他富有可操作性的建议和计划以及他的口头禅“先干了再说”，引导我前进并突破研究中的一个个障碍，并使我明白“困难不可怕，先干了再说”。王老师亦师亦友，使我十分开心地度过了研究生生活，留下了非常美好的回忆。真诚感谢蒋斌波副教授在课题
8、和生活上给我的帮助、鼓励和理解。在实验、数据分析和论文写作等方面，无私细致地帮助着我，并对我的研究工作提出了许多宝贵的意见。蒋老师在生活中亦给予了我很多的帮助和快乐，听了我不少的絮叨，其达观的生活态度影响着我，在此深表感谢。感谢天津石化烯烃部吴文清经理的支持，吴老师在课题的提出、疑难的解答及实验技能的掌握等方面都给了我很多的帮助，总是有问必答、不厌其烦。感谢复合载体的扩散阻隔特性及其在乙烯聚合中的应用研究德国伊尔姆瑙理工大学物理系的S i e g f r i e dS t a p f 和C a l o sM e t t a 在德国给我的学习和生活上的帮助。感谢范丽娜在实验和生活上给予我莫大的帮
9、扶和支持，无法忘却实验失败一次又一次时的抱头痛哭和实验突破时的手舞足蹈。感谢历伟师兄、杨泽师兄、黄海波、秦伟、吴晶、叶健、王方、杨勇和庄岩在实验上给予我的诸多帮助。感谢廖祖维师兄、王芳师姐、黄正梁师兄、曹翌佳师兄、任聪静师姐、蒋浩师兄、姜晓静师姐、刘伟、徐怡、王云兴、陈杰勋、刘烨、张雷鸣、孙婧元、陈美娟、施小妹、陈博、魏舸裔、柯云龙、秦磊、汪兵、陈博、楼佳明、陈敏、唐珥祺、许南、周业丰、董克增、严丽霞、朱子川、童国红、周利、姜坤、杨瑶、王宇良、蒋云涛、张擎、何乐璐等浙江大学化学工程与烯烃聚合课题组成员，你们在生活上都给了我很大的帮助和快乐!最后，深深地感谢我的家人，无论何时，你们都对我无所求只
10、求平安，无论我遇到困难还是取得成功，你们都无私地支持、关心和鼓励着我，感激之情无以言表，谨以此文献给你们。I I浙江大学博士学位论文( 2 0 1 2 )摘要以平衡加工性能和使用性能的宽双峰聚乙烯是高端聚乙烯专用料开发的典型代表。目前，工业上主要采用多反应器串联技术生产宽双峰聚乙烯，该技术投资大，能耗高，且操作复杂。因此，各大公司和研究机构期望通过复合催化剂技术来实现在单一反应器中生产宽双峰聚乙烯，替代现有的多反应器串联技术。复合催化剂技术的难点在于，寻找一种有效的组合方式，使不同催化剂能相互隔离且复合后能独立发挥催化作用。论文针对催化剂复合技术的难点，采用“微区组合”的反应工程概念，设计了一
11、类具有聚合物膜隔离的无机有机复合载体，负载烯烃聚合催化剂，旨在制备宽双峰聚乙烯，主要开展了5 个方面的研究：( 1 ) 聚合物膜隔离的无机有机复合载体的制备、结构的调控和小分子在其中的扩散行为；( 2 ) 组成复合载体的有机和无机材料的改性及其负载催化剂的特性；( 3 ) “核幔壳”式复合载体负载催化剂及其乙烯聚合行为；( 4 ) “核壳”式复合载体用于多种催化剂的复合和聚合物膜隔离的复合载体负载催化剂反应历程的研究；( 5 ) “核幔壳”式复合载体负载催化剂的放大制备及乙烯聚合的中试试验。具体工作如下：( 1 ) 基于溶液相转化法，建立了一种热力驱动的非溶剂颗粒覆膜技术，制备聚合物膜隔离的复
12、合载体，并研究小分子在复合载体中的扩散行为。非溶剂以蒸汽形式进入聚合物溶液，替代传统的液滴形式，减缓聚合物溶液的液液分相和凝胶化过程，并成功制备了分散性较好的硅胶( S i 0 2 ) 聚( 苯乙烯丙烯酸) ( P S A )复合载体。通过优化P S A 与S i 0 2 的质量比、P S A 溶液的浓度和S i 0 2 的粒径等工艺参数调控复合载体的物理性质，并提出“贫相成核、富相为连续相”的方式有利于得到聚合物膜完整且致密的S i 0 2 P S A 复合载体。分别采用核磁共振法和重量吸附法研究了小分子在S i 0 2 P S A 复合载体中的扩散行为，证实了聚合物膜的存在，明显减缓了正己
13、烷、1 己烯等大分子在S i 0 2 P S A 的扩散，而对乙烯等小分子的扩散没有明显的限制性作用。( 2 ) 采用镁试剂分别修饰组成复合载体的P S A 和S i 0 2 ，然后负载催化剂并进行乙烯聚合评价。分别采用M g C l 2 、( ，z B u ) M g C l 和( 胛B u ) 2 M g 对P S A 进行改性，负载X i C h 并进行乙烯聚合评价。一系列表征结果揭示了镁试剂对聚合物负载Z i e g l e r - N a t t a 催化剂机理的影响，并推导出镁试剂、P S A 和T i C l 4 的作用过程。乙烯聚合结果表明四种P S A 负载T i C l 4
14、 各有其特点，可依据实际需要选择之一与其它催化剂进行复合。另一方面，采用1 ，4 丁二醇( B D ) 络合氯化镁( M g C l 2 )沉积在S i 0 2 ，形成复合载体一一S i 0 2 M g C l 2 - x B D 。重点考察了B D 加入量对I I I复合载体的扩散阻隔特性及其在乙烯聚合中的应用研究S i 0 2 M g C l 2 0 x B D 的影响，并优选出B D 的加入量。( 3 ) “核幔壳”式复合载体负载Z i e g l e r - N a t t a 催化剂及其乙烯聚合行为的研究。首先，合成了内层为S i 0 2 、中间层为M g C l 2 0 x B D
15、 、外层为P S A 的“核幔壳”式复合载体一一S i 0 2 M g C l 2 x B D P S A ，负载T i C l 4 ，得到S i 0 2 M g C l 2 x B D P S A T i C h 催化剂，详细考察了催化剂的组成和结构。其次，乙烯聚合结果表明，与S i 0 2 M g C l 2 “ x B D T i C l 4 生产的聚乙烯相比，S i 0 2 M g C l 2 - x B D P S A T i C l 4 制备的聚乙烯具有更宽的分子量分布、更大的熔流比和更高的堆积密度，并且催化剂的共聚性能也得到明显的加强；重点从复合载体的扩散阻隔特性和多载体环境出发
16、，分析了P S A S i 0 2 质量比和M g C l 2 S i 0 2 质量比对乙烯聚合行为的影响；最后，筛选出催化剂活性高、产物颗粒形态好且堆积密度高的配方，详细研究了催化剂的聚合反应动力学，考察了温度、压力、共聚单体和氢气对乙烯聚合行为和产物性质的影响，为催化剂的放大工作奠定基础。( 4 ) “核壳”式复合载体负载复合催化剂及其乙烯聚合行为的研究。首先，利用聚合物膜的阻隔特性，实现了“茂钛”复合催化剂 ( ”B u C p ) 2 Z r C l 2 T i C h 和“钛钛”复合催化剂 T i C l 3 T I C l 4 】的制备，研究了催化剂的组成和结构；然后，分别采用乙烯淤浆聚合和气相聚合研究了两种复合催化剂的聚合行为，聚合物产物分子量分布都大于8 0 ；最后，基于多种复合催化剂的研究结果，从聚合物膜的扩散阻隔特性出发，据内层活性组分需要助催化剂与否，提出了两种S i 0 2 P S A颗
