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1、1基 本 要 求1、镧系和稀土、镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、镧系离子的分离。离子 的碱度、镧系离子的分离。2、镧系原子的一些性质、镧系原子的一些性质各氧化态物种的稳定性、光学性质。各氧化态物种的稳定性、光学性质。镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱 和颜色。镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱 和颜色。镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光、镧系荧镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光、镧系荧 光、磁学性质、放射性。光、磁学性质、放射性。第四章 镧系元素镧系元素23、镧系元素性质递变的规律性、镧系元素性质递变的规律性单向变化、单向变化、Gd断效
2、应、双峰效应、奇偶 变化、周期性变化、三分组效应、四分组效 应、双双效应、斜断效应、双峰效应、奇偶 变化、周期性变化、三分组效应、四分组效 应、双双效应、斜W效应。效应。4、配合物、配合物f 电子的配位场效应，配合物的特点。电子的配位场效应，配合物的特点。3B族元素族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为的外围电子组态为 (n-1)d1ns2,属于属于d区元素区元素。f 区过渡元素区过渡元素是指正在充填七条是指正在充填七条(n2)f轨道的轨道的14 个电子的个电子的镧系和锕系元素镧系和锕系元素。f 区元素区元素在周期表中的位置在周期表中的位置如图所示：如图所示：4习惯上所称的镧系元素是指从
3、习惯上所称的镧系元素是指从57La71Lu的的 15个元素，以个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括表示。本来镧系元素并不包括 Lu, 将它归在一起是因将它归在一起是因Lu与其前面的从与其前面的从57La到到70Yb的的14个填充个填充4f轨道电子的元素的性质非常相 似。轨道电子的元素的性质非常相 似。同样，同样，Lr与其前面的与其前面的89Ac到到102No的的14个填 充个填 充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习 惯上也把从轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习 惯上也把从89Ac到到103Lr的的15个元素统称为锕系元个元素统称为锕系元 素，记作素，记作An，按理锕系元素并不包
4、括，按理锕系元素并不包括Lr。4.1 概述4.1 概述镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素5把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不 让他们破坏周期表一格一元素的规律。把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不 让他们破坏周期表一格一元素的规律。由于镧系元素和锕系元素最后填入的 电子都是填充在外数第三层的由于镧系元素和锕系元素最后填入的 电子都是填充在外数第三层的f电子亚层， 所以人们把他们统称为内过渡元素。称镧 系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二 内过渡系。电子亚层， 所以人们把他们统称为内过渡元素。称镧 系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二 内过渡系。6稀土元素稀土元素包括包括Sc、Y和和La系共
5、系共17个元素。 其中的个元素。 其中的Sc，同其余，同其余16个元素相比，由于其离子 半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物 ，不和稀土共生，在性质上与个元素相比，由于其离子 半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物 ，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而更为接近。而Y 的 三 价 离 子 半 径的 三 价 离 子 半 径 (89.3pm) 与与 Ho3+离 子 半 径离 子 半 径 (89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上 都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共接近，无论在物理性质和化学性质上 都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共 生。生。 镧系与稀土镧系与稀土7“稀土
6、稀土”这是历史上遗留下来的名词，其 实这是历史上遗留下来的名词，其 实稀土并不稀土并不“稀稀”，只是由于这些元素在地壳 中分布分散，提取、分离都较困难，人们对 他们的系统研究开始较晚之故。只是由于这些元素在地壳 中分布分散，提取、分离都较困难，人们对 他们的系统研究开始较晚之故。为了研究方便，人们常将稀土元素分成 组，按照他们的电子层结构、离子半径以及 由此反映的物理、化学性质，将从为了研究方便，人们常将稀土元素分成 组，按照他们的电子层结构、离子半径以及 由此反映的物理、化学性质，将从LaEu七 个元素称为七 个元素称为“轻稀土轻稀土”或或铈组稀土铈组稀土，把从，把从 GdLu(包括包括Sc
7、、Y)叫作叫作“重稀土重稀土”或或钇组稀钇组稀 土土(但这种划分不是严格的，分离工艺不同， 分法也不同但这种划分不是严格的，分离工艺不同， 分法也不同)。8下表列出镧系元素在下表列出镧系元素在气态时气态时和在和在固态时原子固态时原子的电子层结构。的电子层结构。4.1.2 镧系元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构9这两种电子结构可以用来说明镧系元素化 学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需 要失去价电子，由于这两种电子结构可以用来说明镧系元素化 学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需 要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地 屏蔽着轨道被外层电子有效地 屏蔽着, 且由于且由于E4f
8、E5d, 因而在结构为因而在结构为 4fn6s2 的 情况下的 情况下, f 电子要参与反应，必须先得由电子要参与反应，必须先得由4f 轨道 跃迁到轨道 跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所 需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。轨道。这样，由于电子构型不同，所 需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 10另一方面，激发的结果增加了一个成键 电子，成键时可以多释放出一份成键能。对 大多数镧系的原子另一方面，激发的结果增加了一个成键 电子，成键时可以多释放出一份成键能。对 大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从 而导致其成键能大于激发能，从 而导致4f 电子向电子向5d 电子跃
9、迁电子跃迁, 但少数原子， 如但少数原子， 如Eu和和Yb，由于，由于4f 轨道处于半满和全满的 稳定状态，要使轨道处于半满和全满的 稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳 定结构电子激发必须破坏这种稳 定结构, 因而所需激发能较大因而所需激发能较大, 激发能高于成 键能激发能高于成 键能, 电子不容易跃迁电子不容易跃迁, 使得使得Eu、Yb两元素在两元素在 化学反应中往往只以化学反应中往往只以6s2电子参与反应。电子参与反应。11镧系元素在固态时的电子构型与气态时的 电子构型不尽相同，除镧系元素在固态时的电子构型与气态时的 电子构型不尽相同，除Eu和和Yb仍保持仍保持4fn6s2以 外，
10、其余原子都为以 外，其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变 到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结 合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重 叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时 的成键电子数，除的构型。从气态变 到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结 合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重 叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时 的成键电子数，除Eu和和Yb为为2、Ce为为3.1外，其 余皆为外，其 余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。这正好验证了刚才我们的推测。12镧系元素气态原子的镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型轨道的充填呈现两种构 型,即即4f
11、n-15d16s2和和4fn6s2， 这两种电子构型的相对能 量如图， 这两种电子构型的相对能 量如图1所示所示: La、Gd、Lu的构型可以用的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满 和全满全空、半满 和全满)的洪特规则来解释，但的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满 意的解释，有人认为是的结构尚不能得到满 意的解释，有人认为是接近全空接近全空的缓故。的缓故。其中其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于的基态处于4fn-15d16s2 时 能量较低，而时 能量较低，而其余元素其余元素皆 为皆 为4fn6s2。134.1.3 原子半径和离子半径原子半径和离子半径随着原子序数依次增加，随着
12、原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半 径和离子半径总趋势是减小的，这叫个镧系元素的原子半 径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩镧系收缩”。研究表明：镧系收缩研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的归因于依次填充的(n- 2)f电子其屏蔽常数电子其屏蔽常数 可能略小于可能略小于1.00(有文献报告为有文献报告为 0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷使有效核电荷Z* 递 增递 增,核对电子的引力增大使其更靠近核；而核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源 于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。来源 于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显
13、著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr 和和Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素的半径相近，化学 性质相似，分离困难三对元素的半径相近，化学 性质相似，分离困难。14镧系元素的原子半径随原子 序数的变化如左图所示。镧系元素的原子半径随原子 序数的变化如左图所示。一方面一方面, 镧系元素原子半径从镧系元素原子半径从 La的的187.7 pm到到Lu的的173.4 pm， 共缩小了， 共缩小了14.3pm，平均每两个相 邻元素之间缩小，平均每两个相 邻元素之间缩小14.3/141pm。 尽管平均相差只有。 尽管平均相差只有1个个pm，但其 累积效应，
14、但其 累积效应(共共14pm)是很显著的。是很显著的。 另一方面，原子半径不是单调地 减小另一方面，原子半径不是单调地 减小,而是一条而是一条两峰一谷两峰一谷的曲线。的曲线。 原子半径原子半径15造成这种两峰一谷的原因有三个：造成这种两峰一谷的原因有三个：其一为电子的精细结构其一为电子的精细结构,即由于具有半充满即由于具有半充满f层的层的 Eu(f7)和全充满和全充满f层的层的Yb(f14)只用只用2个个6s2 电子形成金属键 ，因而键较弱、核间距较大电子形成金属键 ，因而键较弱、核间距较大, 故在故在Eu和和Yb处出现两个峰 值处出现两个峰 值,而而Ce平均用平均用 3.1个电子成键，金属键
15、较强，其半径略 小于个电子成键，金属键较强，其半径略 小于Pr, 故在故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三 个电子成键处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三 个电子成键, 故随原子序数的增大故随原子序数的增大, 半径均匀减小。半径均匀减小。第二个原因是第二个原因是Eu和和Yb的碱土性较强，其性质接近于 碱土的碱土性较强，其性质接近于 碱土Ca, 因而半径较大。因而半径较大。第三个原因是第三个原因是Eu(f7)和和Yb(f14)分别是半充满和全充满 的结构分别是半充满和全充满 的结构, 这种结构稳定这种结构稳定, 屏蔽效应强屏蔽效应强, 核对外层电子吸引 力小核对外层电子吸引 力小, 故半径较
16、大。故半径较大。16离子半径离子半径镧系元素镧系元素+3价离子从价离子从f0 的的 La3到到f14 的的Lu3，依次增加，依次增加4f 电子电子(与原子的电子排布不一样与原子的电子排布不一样)， 因而随着原子序数的增加离子 的半径依次单调减小， 因而随着原子序数的增加离子 的半径依次单调减小(没有峰谷 现象没有峰谷 现象),收缩的程度比原子半径更 大收缩的程度比原子半径更 大,由由La3的的106.1 pm到到Lu3的的 84.8pm，共缩小了，共缩小了21.3pm，平 均每两个相邻元素间缩小了，平 均每两个相邻元素间缩小了21.3 141.5pm。离子半径离子半径的变化，的变化， 在具有在具有f7的中点的中点离子半径离子半径17Gd3+钆处钆处，微有不连续性微有不连续性，这可由其相邻离子半 径的差值的大小可以看出，这可由其相邻离子半 径的差值的大小可以看出：Pm3 Sm3 Eu3 Gd
