碳化硅炉气的排放和回收利用概况

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1、碳化硅碳化硅炉炉气气的的排放和回收利用排放和回收利用概况概况 1 前言 碳化硅又称金刚砂或耐火砂，包括黑碳化硅和绿碳化硅。其中：黑碳化硅是以无烟煤或 石油焦和优质硅石为主要原料，通过电阻炉高温冶炼而成，每吨的耗电量为 6000 7000kWh；绿碳化硅是以石油焦和优质硅石为主要原料，添加食盐作为添加剂，通过电阻炉 高温冶炼而成，每吨的耗电量为 8000kWh，其硬度均介于刚玉和金刚石之间，机械强度高 于刚玉，为六方晶体，显微硬度为 28403320kg/mm2，特点是脆而锋利，具有高温热稳定 性、高热传导性、耐酸碱腐蚀性、低膨胀系数、抗热震好等一系列的优良性能，被广泛用于 工业磨削工具、耐火材

2、料、钢铁冶炼、军工航天等众多领域。 从硅石（石英砂）和石油焦或无烟煤生产碳化硅的反应式如下： SiO23CSiC2CO 从上面反应式可见， 每生成一分子的碳化硅就副产两分子的一氧化碳， 即每生产 1 吨碳 化硅就副产 1.4 吨一氧化碳。由于配置炉料时使用的焦炭、木屑等也会挥发出部分气体，实 际每生产 1 吨碳化硅就有 1.61.7 吨尾气排出， 热值约为 14300MJ， 尾气中一氧化碳体积含 量达约 80%，其大概组成见表 1。因此，碳化硅尾气不仅可回收用作燃料，也是优质的碳一 化工原料。 中国是世界最大的碳化硅生产和使用国家， 碳化硅炉气产生量巨大， 对其进行回收并进 行有效利用具有重要

3、意义。 表表 1 碳化硅尾气典型组成碳化硅尾气典型组成 成分 体积百分含量 /% 成分 含量 /g/m3 CO 7292 颗粒物 505000 H2 4.512 硫化物 0.515 CO2 15 氯化物 0.26 N2 0.84.5 O2 0.11 2 碳化硅尾气资源现状 2.1 碳化硅主要应用领域及市场状况碳化硅主要应用领域及市场状况 碳化硅的第一大消耗是在钢厂用于脱氧剂， 这在欧美国家的使用非常广泛。 一般欧美国 家的钢厂以 88%min 的碳化硅作为脱氧剂，我国以 70%80%min 的碳化硅作为脱氧剂。 在有色金属冶炼工业，利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能良好，抗冲击，做高 温间

4、接加热材料，如坚罐蒸馏炉，精馏炉塔盘， 铝电解槽， 铜熔化炉内衬， 锌粉炉用弧型板， 热电偶保护管等。 碳化硅结合氮化硅制品线膨胀系数小， 氧化速度非常的慢， 高温强度大， 体积稳定性好， 具有良好的导热性，对各种化学物质都很稳定，尤其不被熔融金属所侵蚀，主要用在炼铁高 炉内衬砖，铝电解槽侧砖，陶瓷及砂轮窑具。利用碳化硅的耐高温，切削能力强等特性生产以碳化硅粒度砂为主要原料的砂轮砂布广泛应用于不锈钢、 陶瓷及石材加工等方面的抛光磨 具。 绿碳化硅即使在高温下也具有高强度，其弹性模在 1600时才开始衰减，在 2815时 才开始分解，但在常压下不熔化，绿碳化硅适用于做超级耐火材料，广泛应用于研磨

5、领域。 主要用于 312 英寸单晶硅，多晶硅，砷化镓，石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导 体产业、压电晶体产业工程性加工材料。 碳化硅晶体作为信息功能材料与器件， 已列入国家中行其科学与技术的发展规划。 以氮 化镓和碳化硅等为代表的第三代半导体材料，以其有利的物理和化学性能在国防，航空，航 天，石油勘探、光存储、显示级日光照明等领域有重要的应用前景，市场潜力巨大。在半导 体器件的应用方面， 随着碳化硅生产成本的降低， 碳化硅由于其优异的性能而可能取代硅芯 片，打破硅芯片由材料本身性能瓶颈，将给电子业带来革命性的变革。目前碳化硅的主要应 用领域有 LED 固体照明和高频器件，未来手机和笔记本

6、电脑的背景光市场将给碳化硅带来 巨大的需求增长。 我国还没有掌握生产碳化硅晶体的核心技术， 国外生产商对我国有技术壁 垒。国内还没有企业可以生产碳化硅晶体。目前全球主要碳化硅晶片制造商是美国的 Cree 公司，其产量为 30 万片，占全球出货量的 85%，是全球碳化硅晶片的先行者。 2.2 碳化硅生产及尾气排放状况碳化硅生产及尾气排放状况 2008年世界碳化硅生产因能源供应紧张和第四季度市场需求减少， 比2007年有所减少， 总产量在 95 万100 万吨。 2008 年美洲的总产量为 16.56 万吨， 其中美国碳化硅产量为 4.26 万吨，主要厂家是 Electro 磨料公司，Superi

7、or 石墨公司和 BPI 有限责任公司。墨西哥的产 量是 4.5 万吨，委内瑞拉的产量为 3 万吨，巴西的产量为 4. 3 万吨，阿根廷的产量为 0.5 万 吨。2008 年的欧洲碳化硅总产能为 13 万15 万吨，但是因电力供应不足产量减少 20%， 总产量在 10 万11 万吨。其中，法国碳化硅产能为 1.6 万吨，德国产能为 3.6 万吨，意大 利 0.5 万吨，挪威 8 万吨。亚洲西部的国家如伊朗科威特阿联酋等国家利用丰富的石油焦资 源来生产碳化硅，其中伊朗的 Abadan 碳化硅集团公司的设计产能为 5 万吨，2008 年的产量 为 2 万吨，产品除了部分内销及周边国家，大部分销往欧

8、洲。科威特的一些投资公司也计划 投资碳化硅生产项目，但由于各种原因还没有开始建设。 2008 年中国黑碳化硅的总产量在 42 万45 万吨，绿碳化硅总产量在 17 万19 万吨。 2008 年碳化硅市场承接 2007 年下半年的强劲势头，各厂家均在前三季度保持满负荷生产， 即使在春节时极少有厂家停产。而且从 2007 年下半年开始，宁夏甘肃部分地区的部分厂家 开始扩建产能或新建冶炼生产线，但是到 2008 年下半年，各扩建冶炼生产线开始生产时， 黑碳化硅市场已经开始走下坡路。2008 年 8 月份开始，受美国经济危机的影响，钢厂产量 减少从而减少了对耐火材料的消耗，同时，随着出口市场的萎缩，碳

9、化硅耐火材料和磨具制 品出口量大幅下滑，国内生产商将采购量减少了至少 50%。因此 2008 年的碳化硅总产量会 在 2007 年的 70 万80 万吨的基础上减少四分之一，总产量在 53.5 万60 万吨之间，其中 出口 23 万吨出口到世界各地，主要出口国和地区仍然为美国、日本、韩国、台湾和墨西哥。 2008年宁夏地区的碳化硅总产能从上半年的15万18万吨增加到下半年的18万20万吨， 但是全年的总产量只有 14 万15 万吨，比 2007 年减少 25%。主要生产厂家：天净电能集 团下属的碳化硅企业， 其年总产能达到 10 万吨； 英力特集团下属的碳化硅工厂年产高密度、 大结晶、高等级黑

10、色碳化硅 12000 吨，黑粒度砂、段砂、微粉共计 7500 余吨；宁夏鑫旺德 碳化硅公司，年生产加工能力 3 万吨；平罗滨河碳化硅制品有限公司，现建有变压器负荷为 26000KVA，长 94 米，宽 6.4 米，高 6.7 米的槽型电阻炉；宁夏金旌矿冶有限公司年产黑碳 化硅结晶块 27000 吨、碳化硅砂 10000 吨，碳化硅微粉 3000 吨、碳化硅耐火粉 10000 吨。 2008 年甘肃省的碳化硅产能有所增加，主要集中在兰州市下辖的县及武威市天祝县。目前， 甘肃地区的黑碳化硅和绿碳化硅的总产能在 17 万18 万吨，而 2008 年的产量约 14.5 万16.5 万吨。主要厂家：兰州

11、河桥硅电资源有限公司，年产能 8 万吨。2008 年青海地区的黑 碳化硅生产基本没有变化， 但是随着国家对三江源地区自然环境保护的重视， 青海省政府计 划将逐渐取消碳化硅等污染型企业，位于海东县的贵强碳化硅集团因环境污染严重而停产， 新厂将建在湟中县，计划于 2009 年 10 月份投产。2008 年青海省的碳化硅产量大约为 10 万 吨。2008 年新疆地区的碳化硅总产量并没有大幅增加，因为 2007 年开工建设的企业因各种 原因在 2008 年还没有投产。该地区的黑碳化硅和绿碳化硅总产量在 4.3 万吨左右。四川地 区的碳化硅产能和生产基本没有受到地震的影响，但是个别企业在地震中损失严重。

12、2008 年，四川地区的碳化硅总产量达到 4 万5 万吨，主要是供应绿碳化硅。绿碳化硅市场受太 阳能产业的迅速发展的带动，微粉市场需求保持强劲。 近年来，随着世界半导体产业的发展，作为传统磨料的碳化硅，在单晶硅、多晶硅、压 电晶体等电子工程中的多线切割、 研磨上得到了广泛应用。 它给碳化硅微粉行业提供了一个 新的市场， 并由于近年来光伏产业的兴起及高速发展， 使得碳化硅微粉在这个应用市场的需 求量获得更快的增长。 近年， 我国碳化硅的生产总体保持了稳中有升的态势， 虽然目前的经济危机同样危及到 了碳化硅的生产， 但危机过后会很快恢复到正常水平， 生产仍将保持平稳或稳中有升的趋势。 我国近年碳化

13、硅产量及炉气排放估算见表 2。 表表 2 中国碳化硅生产情况及中国碳化硅生产情况及炉炉气排放量估算气排放量估算 2005 2006 2007 2008 碳化硅产量 /万吨 60 60 7080 5460 炉气量* /亿立方米 8.4 8.4 9.811.2 7.68.4 *以每吨碳化硅副产含 CO 80%的尾气 1400 立方米估算 3 碳化硅炉气回收利用现状 3.1 炉气回收炉气回收 目前冶炼炭化硅气体大部在炉表面燃烧了，还有部分（18%）未燃而污染大气；在阴天 气压低时，炉汽排不上去，现场易造成煤气中毒现象的发生。炉汽在炉表面燃烧形成一层火 焰，造成操作现场气体升高，工人处在高温环境下工作

14、。 冶炼炭化硅炉气的回收在国外只有在 u 型炉上使用过 （回收气体发电送回炉内， 吨碳化 硅耗电由 6300kWh 降到 5200kWh） ，未见到高功率直炉上使用。 冶炼炭化硅炉气回收关键是如何防止爆炸。爆炸的三要素： （1）可燃物质（可燃气） ； （2）温度（可燃点） ； （3）氧气（含氧物质） 。三要素中缺一项都不能爆炸，炉气回收通过 采取割断氧的办法来阻止爆炸。用专用炉罩将炉子罩起来，罩顶放有水，喷炉的火焰不会烧 坏罩顶，罩内有气体降温装置来达到安全回收炉气的目的。 炉气回收可分为正压、平压、负压进行，负压回收炉汽好处最多： （1）从反应方程式看出反应物是两个固体、生成物一个气体一个固

15、体，及时降低生成 物浓度，排除气体，反应向生成物方向加快进行。 （2）炉料的热传导靠高温生成气向外层料溢出时而加热炉料，及时排除气体会减少料 层的温差，增厚反应区（5cm） 。在炉墙内侧砖面发现碳化硅蒸汽凝集的小碳化硅晶粒。 （3）负压回收炉汽如同真空包装，炉料向里有压力，会加大反应区内料量，增加反应 量。结晶筒与外层保温料没有空间层（任何大小冶炼炉结晶筒与外层保温料都有空间层） 。 （4） 负压回收炉汽的冶炼炉与平压回收炉汽的冶炼炉产品单耗电相差 10%左右 （平均） ， 最多相差 16%。 （5）回收的炉汽热值约 11000kJ/m3，每生产一吨碳化硅可回收 10001300 m3炉气，

16、可用燃气发电机发电 1000kWh 以上，也可作其他用途。 （6）操作现场减少高温熏烤，减轻一氧化碳中毒现象的发生。现场采用湿法作业，基 本能减少 90%的高温、毒气、粉尘污染。 近年国内已开了发碳化硅炉气的回收的相关技术，并被一些厂家采用。 3.2 炉气利用炉气利用 3.2.1 发电 碳化硅炉气回收用于发电，有很好的节能减排效果，同时也有较好的经济效益，所发的 电可自用于碳化硅冶炼。 炉气用于发电，首先须经除尘和脱硫净化。所用技术有干法和湿法两种。新疆伊犁麦斯 特碳化硅制品有限公炉气发电拟采用 PDS 湿法脱硫技术。 炉气发电，以一套 3 万吨/年绿碳化硅冶炼生产线为例来说。理论上每生产一吨碳化硅， 将有 1.4 吨一氧化碳生成。1.4 吨 CO 在标准状态下的体积是 1120m3。也就是说，每年将有 3360 万 m3一氧化碳的生成，热值 4.28108MJ，如果能够全部回收用于发电约可发电 3600 万5000 万 kWh