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1、 油 气 储 运 2007年防腐保温大型储罐罐底阴极保护检测数据及其分析胡 士 信3熊 信 勇(中国石油天然气管道工程有限公司) (中科院福建物质结构研究所二部)胡士信 熊信勇:大型储罐罐底阴极保护检测数据及其分析,油气储运, 2007, 26 (3) 1622。摘 要 探讨了大型储罐罐底MMO网状阳极的击穿电压和氧气去极化问题。为了探寻罐底 板外壁阴极保护的真实阴极保护效果,钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范 编写组对镇海、 茂名及上海等地的大型储罐罐底网状阳极和柔性阳极的保护数据进行了实测分析,结果表明,采用MMO网状阳极,其断电电位与通电电位相差很大,MMO网状阳极很难达到- 0. 85V
2、(CSE)的极化 准则;柔性阳极的断电电位与通电电位相差较小,这些都与其阳极反应产物有关。主题词 储罐 阴极保护 网状阳极 柔性阳极 数据分析储罐罐底板外壁实施阴极保护可以延长其使用寿命,但测试方法不当就无法确定阴极保护效果。目 前使用的MMO (混合金属氧化物)网状阳极存在阳极 产物的影响、 击穿电压的影响、 无产品标准等问题。 在国标 钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范 制订过 程中,标准编写组对已建镇海和茂名两个罐区的10104m3罐底网状阳极和上海白沙湾柔性阳极的保 护参数进行了检测,以验证在用网状阳极和柔性阳极 的保护效果。测试时间为2005年6月1316日,测 量的电位均为相对CSE电
3、极的负电位。一、 测试执行标准及方法该项测试的执行标准为,NACE T M 04972002 埋地或水下金属管道系统阴极保护准则的测试方法 标准; NACE T M 01012001埋地或水下金属储罐 阴极保护准则测量技术标准; SY / T 00231997埋地钢质管道阴极保护电参数测试方法。本次测试采 用以下三种方法。1、 普通万用表法(方法1)选用FLUKE数字万用表(高内阻型号) ,测量 时表的负极端接零位接阴,正极接参比电极,测量通电电位和断电状态下的断电电位。该方法适用于日 常管理的阴极保护电位测量。2、 AM P1型智能型极化电位测量仪法(方法2)AMP1型智能极化电位测量仪是采
4、用断电测 量技术,通过曲线拟合的数学处理方法自动推算出 断电瞬间的阴极保护极化电位。该方法能消除IR 降对阴极保护电位的影响,并能自动存储测量结果,具有操作简单,数据可靠的优点。3、 数据采集器法(方法3) 数据采集器是采用一个外接的A /D转换数据 采集系统,记录断电前后的阴极保护电位的变化,进 行数据处理后,得到断电前后的电位变化曲线。该方法的缺点是设备连接复杂,需要专业人员操作。二、 测量结果1、 镇海岚山站本次测量8座10104m3储罐,储罐直径为80m,其中一期4座罐(14号)于2004年5月20日 投产使用,二期4座罐(58号)于2004年9月10 日投产使用。阴极保护采用网状MM
5、O阳极,电源 为美国产品,测量时发现交流纹波较大,电源和测量接线箱均设在罐外空地上。在测量过程中,二期4 座罐一直未送电,无法测量保护参数,但为测量自然 电位提供了机会。一期4座罐罐底埋设的参比电极3065000,河北省廊坊市金光道22号;电话: (0316) 2073520。61只有两条引线(原设计为5支参比电极) ,而且具体位置不详,其测量数据见表1 表4。表1 岚山4号罐阴极保护参数测量电源电位通电电位Von(mV)断电电位Voff(mV)Voff1Voff2Voff3Voff42V /2 A参1DC 1 130 AC 506659633(方法2)627(方法1)670(方法3)652(
6、方法2)给定- 1. 1V参21 100690(方法3)647(方法2)650(方法3)表2 岚山4号罐阴极保护参数测量电源电位电位(mV)VonVoff5VonVoff63. 5V /6 A参1DC 1 977 AC 506748(方法2)770(方法3)给定- 1. 9V参21 934750(方法3)2 080757(方法2)注 11点增大电流, 12点测量。表3 岚山3号罐阴极保护参数测量电源电位通电电位Von (mV)断电电位Voff1 (mV)Von/Voff2 (mV)Von/Voff3 (mV)2V /2 A参1DC 1 250 AC 470920(方法3)1 336/939(方
7、法2)1 240/891(方法3)给定- 1. 2V参21 240 AC4701 298/911 (方法2)1 340/900(方法3)1 230/859(方法1)表4 岚山6号和8号罐自然电位的测量(方法1)位置自然电位(mV)6号罐8号罐参1619667 参2689553 外参6392、 茂名北山岭站 中石化茂名港工公司2座12. 5104m3罐,于2003年12月投产,储罐直径为90 m,采用网状MMO阳极阴极保护,电源为SF3型恒电位仪,罐 底半径向埋有5支参比电极,电源在阴极保护间内, 参比电极引线设在罐堤外测试桩中。测量中发现电 源的直流输出端交流电压太高,例如14号罐电源输 出直
8、流为2. 95V / 1. 1A,而交流电压分量为2. 9V, 与直流的水平相当,由此可见,电源应属不合格产 品。采用ZC8表测得的阳极接地电阻13号罐为4. 0, 14号罐为3. 8,测量数据见表5 表7。3、 上海白沙湾站 上海白沙湾站8座10104m3罐,罐径为81m,于2003年11月投产。阴极保护采用柔性阳极, 阳极设计用量为1 600 m,实际用量为1 540 m。在 罐底的一个直径向分别埋有6支参比电极。电源为 美国Reychem公司生产。电源和参比电极引线均引入阴极保护间。本项工程完成后,曾经做过两次 详细的全面的参数测量,第二次于2005年5月,数 据清晰明了,经现场研究,决
9、定复测3号和4号罐,并采集6号和8号罐的数据,见表8 表13。表5 茂名13号、14号罐自然电位和液位罐号自然电位 (mV)液位 (m)罐号自然电位 (mV)液位 (m)1339819. 4001421819. 384表6 茂名13号罐罐底自然电位测量( CSE)参比电极自然电位 (mV)参比电极自然电位 (mV)C1414C4410C2399C5110C3373表7 茂名14号罐罐底保护电位测量( CSE)参比电极电位(mV,CSE)保护电位VonVoff交流纹波 (mV)C11 4281 496691240C21 4521 7124041 200C39401 140880366660C41
10、 0481 380983350920C51 4141 7401 2704931 120注 Von和Voff的测量为11点。71第26卷第3期 胡士信等:大型储罐罐底阴极保护检测数据及其分析 表8 白沙湾3号罐保护参数测量参比电极电位(V , CSE)VonVoffV3off(1h)C1- 0. 92- 0. 90- 0. 906C2- 1. 09- 1. 00- 1. 006C3- 0. 99- 0. 96- 0. 969C4- 0. 00- 0. 00- 0. 000C5- 1. 07- 1. 00- 1. 005C6- 1. 05- 0. 96- 0. 987注 电源为2. 5A /2.
11、2V,断电测量时,断开电源,从C1C6顺序测量;Von、Voff为仪器上仪表测得,V3off为断电1 h后使用数 字万用表测得。表9 白沙湾4号罐保护参数测量参比电极通电电位Von(V, CSE)参比电极通电电位Von(V,CSE)C1- 1. 078C4- 0. 919C2- 0. 870C5- 0. 000C3- 1. 084C6- 1. 006注 电流/电压为2. 2V /1. 12A,仅对2005年5月31日测量中有疑问的数据进行复测,原测量电流为0. 2A,在仪器采样端测为1. 12A。表10 在4号罐C1处对三种测量方法的比较测量方法电位(V, CSE)VonVoffIR降 (mV
12、)方法1- 1. 092- 1. 05042方法2- 1. 134- 1. 08549方法3- 1. 078- 1. 04335表11 白沙湾6号罐保护参数测量参比电极通电电位Von (V, CSE)参比电极通电电位Von (V, CSE)C1- 1. 096C4- 0C2- 0. 994C5- 0C3- 1. 074C6- 0注 电流/电压为4. 73V /5. 23A。表12 白沙湾6号罐C1处验证1 h去极化测试表电位(V, CSE)VonVoffV3off万用表- 1. 096- 1. 0681. 003AMP1表- 1. 169- 1. 113注 Von和Voff数据为使用仪器上仪表
13、测得,V3off为断电1 h 后使用数字万用表测得。表13 白沙湾8号罐保护参数测量参比电极电位(V, CSE) VonVoffI R降 (mV)C1- 1. 100- 0. 960140C2- 1. 000- 0. 93070C3- 1. 040- 0. 95090C4- 1. 075- 0. 98095C5- 1. 050- 0. 950100C6- 1. 070- 0. 970100三、MMO阳极应用中存在的问题1、 击穿电压钛是一种非常活泼的金属,易钝化,钛作为阳极使用时,形成TiO2阳极氧化膜(金红石结构) ,在电压812 V范围内, Ti O2阳极氧化膜厚度增加,当氧化膜被局部击穿
14、后,即发生坑蚀,不宜作为阳极材料。在高电压的情况下,钛表面若因机械损伤而裸露,阳极/阴极的形状易在裸露处产生高电压,则有迅速发生故障的危险1。BS 7361标准对钛基阳极的工作电压限制在8 V2。文献2 指出,钛基阳极的允许最大工作电压为1214 V,在导电性差的电解质中(淡水或土壤) ,其允许电压尚不清楚。若温度高于50,临界击穿电压会减小,在90 时约为2. 4 V,这时阳极的基料应选用铌或钽,可以提高击穿电压。因为这类阳极对交流纹波比较敏感,所以在应用中还要对电源的纹波加以限制3。德国GCP公司阴极保护专家Michael Kahle曾指出,对于钛基MMO阳极的电源输出电压应低于12 V,
15、确保阳极最低限度击穿电压为8 V。国内学者认为,MMO阳极的电极初期槽压约为4. 5 V,当槽压升到10 V时,即认为电极失效,寿命结束4。因为缺少钛基材质在土壤中的数据,所以很难确定其击穿电压的大小。按设计参数分析,一般整流器的额定电压为50 V,在阴极保护中阳极的接地电阻所占总回路电阻比重很大,管道保护时阳极分量为80% ,假定储罐的阳极分量为50% ,即在电压分配上应为25 V,远超出了钛基阳极的最高限(12V)。当然,并不是所有的电压都集中在阳极/土壤介面。如果施工过程中阳极带或导电钛带上有机械损伤,在这个电压下可能使钛基阳极产生加速腐蚀。由于电渗作用,阳极周围的土壤经过一段时间81油
16、 气 储 运 2007年 将会变得干燥。在缺乏导电焦炭的情况下,金属氧 化物阳极的土壤接触电阻将大大增加。金属氧化物 阳极系统易使运行电压超过812 V,击穿电压为8 V,当运行电压超过此限时,如果金属氧化物阳极 外面的二氧化钛涂层发生损坏,裸露钛基材将发生快速腐蚀,导致阳极的运行寿命缩短到12年,而 且二氧化钛涂层在施工中极易损坏。2、 氧气去极化作用 采用金属氧化物阳极,在工作时的阳极和阴极 反应如下。阳极反应: 2H2OO2+4H+4e-阴极反应:O +H2O +2e-2OH-最早采用网状MMO阳极的罐底阴极保护,因 为罐底采用了聚乙烯二次封底,所以阳极只能布置 在罐底和二次塑封之间,被保护的两座罐的直径分 别为4
