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1、饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙贵州瓮福小野田化工有限公司饲料脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田化工有限公司饲料脱氟磷酸三钙生产与应用王飞刘成（瓮福（集团）有限责任公司 贵州省贵阳市 550002 ）饲料级磷酸三钙，分子式 Ca3（PO4）2，简称 TCP，通常为灰白色晶体或无定型粉末，相对密度 3.18，熔点 1670。瓮福小野田生产的 TCP 产品平均粒度 325 目，平均堆密度 1.61g/cm3，颜色通常为灰白色或褐色，含钙高达 32%、含磷高达 18%以上，它是禽畜生长所必须的一种良好的矿物质饲料添加剂。其化学性质稳定，物理性质良好，是饲料磷酸钙盐的主要品种之
2、一。用于禽畜具有显著的增产、增重效果，并对清除仔猪白痢疾、猪喘病有明显疗效；能使禽畜龙骨变形率减少 30%40%；使肉猪出肉率提高 10%，使鱼增产率达 24%，特别是对寿命短、活动能力强的禽兔类更具有饲养成本低、经济效益好等优点。一、 工艺概述一、 工艺概述磷酸三钙的生产工艺有磷酸法、过磷酸钙法和磷酸三钠法。而饲 料级脱氟磷酸三钙的生产工艺一般采用高温处理法， 主要为熔融脱氟 法和烧结脱氟法，其基本原理均是在高温下蒸汽脱氟。熔融脱氟法是 以磷矿石为原料，并添加硅砂和其他配料，然后在高温下熔融，使其 在熔融状态下脱氟得到脱氟磷酸三钙。烧结法也是以磷矿石为原料， 加入配料，但物料不发生整体的熔融
3、，而是在物料表面形成少量液膜 状态下进行脱氟生成脱氟磷酸三钙，过程中要求产生一定的液相，其 目的主要是加速反应的进行， 同时也要避免物料过分熔融后相互结块， 进而黏附到设备壁上形成结圈或结瘤。 熔融脱氟法作为饲料级产品不能达到企业标准， 现在已逐渐被淘汰。 目前烧结脱氟法是世界上通常采用的生产工艺，美国、日本、俄罗斯 以及一些独联体国家都采用此法生产脱氟磷酸三钙。 根据生产中配料 添加剂的不同，烧结脱氟法可大致分为低硅烧结法、高硅烧结法、酸饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙热烧结法和钠盐-磷酸烧结法。1低硅烧结法低硅法适合于杂质含量较少的磷精矿，磷精矿具有较高的熔融温度（1
4、600左右） ，其烧结温度几乎接近炉料熔点，在脱氟过程中窑内易发生熔结现象，添加少量二氧化硅（2%4%）可使脱氟反应顺利进行。但由于低硅法反应温度高、设备生产强度低，生产很不稳定，且所得产品 P2O5 的有效含量仅为 30%左右，并不能达到饲料级磷酸三钙的标准，因此，在 70 年代以后此法已被淘汰。2.高硅烧结法高硅法适合于含杂质较多的天然磷矿，其熔点较低，在 1500以上反应物会发生熔融现象，而硅石具有较高的熔点（1720） ，当磷矿中添加大量的硅石后可起到提高熔点的作用。 美国 Coronet 磷酸盐公司利用湿法水泥回转窑，以天然磷矿和含 90%左右 SiO2 尾矿为原料，重油为燃料，生产
5、出烧结脱氟磷酸盐，但所得产品中 P2O5 的有效含量较低，仅有 18%24%，稍高于钙镁磷肥，不能达到饲料级磷酸三钙的标准，因此此法已被淘汰。3.酸热烧结法酸热烧结法是以磷矿为生产原料， 并添加适量的磷酸和不同配比的脱氟剂及添加剂，然后在高温下烧结脱氟制得饲料级脱氟磷酸三钙。以四川清平磷矿为原料，用酸热烧结法制备饲料级脱氟磷酸钙，研究了磷矿脱氟的主要影响因素。结果表明，结果表明，当烧结温度为12501300、烧结时间为 4560 min、脱氟剂的加入量为磷矿粉用量的 4%8%时，脱氟率可达 97%以上；将所得产品进行化学分析和 X-衍射分析，产品已达到国外同类产品质量的要求。4.钠盐-磷酸烧结
6、法钠盐-磷酸烧结法是以磷矿粉为原料， 并按一定比例添加磷酸和钠盐后进行造粒， 最后在回转窑中高温脱氟， 制得饲料级脱氟磷酸三钙。该生产方法优点是：降低了脱氟温度，提高了产品中的含磷品位，且饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙工艺容易控制、操作稳定可靠。在国外早已形成工业化生产规模，美国 IMC 公司、美国 PCS 公司、日本小野田化学工业株式会社小野田工厂、俄罗斯均采用此法生产脱氟磷酸三钙。瓮福集团磷矿石反应活性良好，化学成分非常适合烧结法生产TCP 产品，贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙装置采用钠盐磷酸法。钠盐磷酸法是将磷矿粉、磷酸和钠盐（芒硝、纯碱）按照一定比例混合造粒后，送入
7、回转窑用煤焦油作为热能进行高温烧结脱氟，烧结温度为 12001300。配料中加入的磷酸和钠盐不仅可以强化脱氟转化过程，还可以提高产品中的含磷品位和产品质量功效；同时还可利用磷酸中的水分形成蒸汽促进脱氟， 促进氟磷灰石的分解以及改善产品的颜色。该工艺烧结温度较其他路线要低 50100，产品中五氧化二磷的含量可以达到 42 以上%，生产相对节能，操作容易控制，是目前脱氟磷酸钙生产比较理想的工艺。该工艺技术在国内首次用煤焦油燃料煅烧 TCP 成功。 煤焦油特性复杂粘度大，燃烧器热值相对较大，燃烧火焰形状要求高；瓮福小野田公司也是经过现场多次实验和整改，才保证燃烧器达标。该生产工艺流程虽然简单，但在实
8、际生产中控制关键点多且难度较大，没有较为丰富的理论知识和实际操作经验，很难保证产品质量和消耗达标。二、瓮福小野田 TCP 装置生产情况二、瓮福小野田 TCP 装置生产情况（一）瓮福磷矿石指标情况（一）瓮福磷矿石指标情况序号项目理论需求指标通常实测指标%1P2O536.6%36.4-37.32CaO51.5%50.5-51.73SiO24%2.2-6 4(Al2O3Fe2O3) 1.0%0.5-1.55MgO 0.8%0.5-1.56F3.33-47Pb20ppm8-12饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙8AS20ppm10-169Cd30ppm0.5-1（二）主要反应式（二
9、）主要反应式 高温脱氟工艺是把磷灰石中氟元素除去，工艺过程中加入磷酸、 钠盐、按比例混合一同进入回转窑烧结。磷灰石脱氟生成磷酸钙和磷 酸四钙，其中氟从磷灰石中脱除转换成氟化氢和四氟化硅，碳化物转 变成二氧化碳，二氧化硅转化成硅酸钙，从而得到较纯净的磷酸钙。 水蒸气在高温下可与氟磷灰石发生反应，氟磷灰石中的 F-被 OH-同晶取代形成羟基磷灰石，羟基磷灰石分解生成磷酸钙和磷酸四钙， 其理论化学反应方程式为： 2Ca5F(PO4)32H2O=2Ca5(OH)(PO4)32HF 2Ca5(OH)(PO4)3=Ca3(PO4)2Ca4P2O9H2O 在过程中添加磷酸过后反应过程按如下过程进行： Ca5
10、F(PO4)37H3PO45H2O=5Ca(H2PO4)2H2OHF 这是一个液固反应，反应速率与方程式前端反应物有关， 当温度较高时，磷酸能够转化成偏磷酸，因此水合磷酸一钙分解 生成偏磷酸钙： Ca(H2PO4)2H2O= Ca3(PO3)23H2O 偏磷酸钙在水蒸气存在下与氟磷灰石反应生成焦磷酸钙： Ca5F(PO4)34Ca (PO3)2H2O=Ca2P2O7+2HF 然后生成的焦磷酸钙与氟磷灰石反应生成磷酸钙 Ca2P2O72Ca5F(PO4)3+H2O=4Ca3(PO3)2+2HF 总反应方程式可表示为： 3Ca5F(PO4)3H3PO4=5 Ca3(PO4)2+3HF 在磷矿中的金
11、属氧化物和碳酸盐将发生副反应： （Al,Fe）2O3+2H3PO4=2（Al,Fe）PO4+3H2O 3(Ca,Mg)CO3+2H3PO4=(Ca,Mg)3(PO4)2+3CO2+3H2O 其中没有反应的碳酸盐高温分解成 CO2溢出。 钠盐加入生成磷酸钠钙，促进氟的分解。饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙（三）工艺过程（三）工艺过程（1）原料的干燥瓮福选矿厂精选的高品位磷矿粉中含水率约 12-15%，用煤焦油燃烧热能，将磷矿粉送入回转干燥机中将含水率降至 2%左右，储存料仓用于生产。（2）原料的制备干燥磷矿粉、纯碱、生产回收粉尘经计量后通过皮带运输机送至原料球磨机混合磨碎，
12、制成精粉储存于料仓。然后将精粉计量与磷酸送至圆盘造粒机进行混合造粒， 造粒后的物料通过成化皮带送入煅烧窑。（3)烧结工段进入煅烧窑的粒料，在与高温气流逆向的运动中，经过干燥、逐步受热反应分解、烧结脱氟转化为与型脱氟磷酸三钙和磷酸盐。反应后的熟料由窑头排入冷却机进行冷却，冷却物料经破碎、筛分后经过提升机、皮带、刮板机输送至待检料仓进行待检。（4）成品球磨检验合格的产品，通过计量皮带配制成质量稳定的物料，通过提升机、刮板机、皮带送入球磨机处理成合格的颗粒，再通过输送机送至成品料仓，经自动计量包装后运送至成品库暂存。（5）尾气处理由煅烧窑排出的含氟高温尾气经余热锅炉回收利用余热， 锅炉产生的蒸汽主要
13、用于煅烧脱氟。废气经过除尘器后进入洗涤塔，用循环泵将吸收液 Ca(OH)2循环喷淋洗涤，洗涤达标后排空。循环吸收中和液经过滤后将渣运出，过滤液返回系统循环利用。饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙（四）操作控制要点（四）操作控制要点1、回转窑结圈控制1、回转窑结圈控制在回转窑正常运行中，当窑温和熟料成分特别是其熔体含量成分稳定时，窑皮能不断地自行粘挂和脱落以保持相对稳定的厚度，如一旦失衡，熔体含量过多、窑温过高，铁含量明显增大，熔体就可能变得比较稀薄， 大量较稀的熔体所包裹的熟料颗粒不会再沿转动的窑壁上移然后下坠，而是会粘附窑壁，越来越厚最终形成结圈。结圈增长过后会使粘结性的
14、窑料被阻塞而堆高， 从而热量不能散发使料温更高，结圈越来越严重。回转窑结圈机理包括三方面：熔化冻结机理、表面力使窑料颗粒互相缠结、细针状窑料颗粒的缠结。窑尾结圈部位容易发生在窑内下料溜管出口端前部， 此处结圈比较频繁， 减少物料投入量。 通过窑尾注水冲洗能够一定程度上减缓结圈，但是长期加水降低了窑尾温度而且不能根本上解决结圈问题。 归结原因此处结圈和原料造粒密不可分，造粒出的物料颗粒达不到要求，物料液相量不够。通过造粒环节的改善，很大程度上窑尾结圈发生概率降低 70%，增大了产量。在距窑头大约 10m 处也会经常结圈， 此处结圈与窑内燃烧情况密不可分，如果回转窑内通风情况不好，窑内会出现不完全
15、燃烧，窑内熟料粘度超标，熟料在窑内停留时间增加而导致结圈。2、脱氟控制2、脱氟控制产品品质的一个关键因素是脱氟结果好坏， 在脱氟不太理想的情况下一般都会提高烧点温度、加大蒸汽量。然而，并不是脱氟越低越好，当熟料脱氟低于 0.05时，将会导致回转窑内结壁增多，导致饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙窑有效直径、烧成带有效截面积、窑的有效容积都将变小，窑皮表面温度大幅度上升，该处熔体含量偏多并且粘度变稀而容易脱落，结壁增长和脱落会很不稳定， 这样窑皮难控制， 而且窑皮本身指标不合格，大量不正常的窑皮脱落会加重后续冷却机的效率和负荷。 出现以上问题的主要原因：熟料因配比、温度发生变
16、化，粘度增大，熟料在窑内停留时间过长，脱氟率偏高（氟含量低于 0.05）。3、整个生产过程，重点要做好配料、造粒、煅烧环节的控制，提高精细化管理，加强数据统计分析，随时掌握状态。(五)饲料级 TCP 与 DCP 生产过程优劣(五)饲料级 TCP 与 DCP 生产过程优劣1、DCP 生产环节硫磺硫酸磷矿磷酸磷石膏石灰粉脱氟脱氟磷酸中和反应干燥脱水堆存处理破碎筛分产品包装洗涤回收饲料级脱氟磷酸三钙生产与应用贵州瓮福小野田脱氟磷酸三钙1、从生产环节比较，TCP 相对简单。2、TCP 主要磷、钙养分来源与磷矿石，生产中所需要的添加剂量少。例如磷酸折纯约 100Kg，钠盐约 110Kg，原材料加工环节资源浪费量少。3、DCP 主要养分磷主要来源与磷酸、钙主要来自于石灰石。磷酸从磷矿石加硫酸生成， 在加工过程中又把磷矿石中的钙浪费掉， 新增大量不容易回收的硫酸钙， 其磷石膏不容易回收，处理成本高，环保压力大。加工环节多，造成磷、硫、钙资源损失量大。4、DCP 生产环节多，总消耗能比 TCP 要高。5、现行 T
