聚苯胺导电纤维

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1、专题论述聚苯胺导电纤维韩克清 金惠芬( 中国纺织大学材料学院,上海, 200051)综述了近几年来聚苯胺导电纤维的发展, 着重讨论了聚苯胺导电纤维的制备方法。提出了如果要实现聚苯胺导电纤维在实际中的应用, 必须在保持较高电导率的基础上改善机械性能, 聚苯胺导电纤维的应用前景将非常广阔。关键词: 聚苯胺 导电纤维 制备 机械性能1 前 言随着合成纤维工业的发展及其在各个领域的广泛使用, 导电纤维逐渐成为新型的开发品种, 并成为重要的差别化纤维品种之一。 导电纤维具有广泛的用途, 在服用方面, 可以将少量的导电纤维混入普通合纤中即可解决织物使用过程中的静电问题, 亦可减少静电吸灰, 起到防尘作用;

2、 在工业用方面, 导电纤 维可用作半导体器件、 电磁屏蔽材料以及防静电材料等。最早使用的导电纤维是不锈钢等金属性纤维和镀银有机纤维等金属系导电纤维, 但由于纤维之间抱合力差, 扭曲和手感 不良, 导致纺织加工性能恶化。 其后出现的碳素纤维虽具有良好的导电性、 耐热性、 优良的耐化学药品性特点, 但某些机械性能不理想, 而且价格昂贵, 因此限制了它作为导电纤维的用途。1975 年左右, 杜邦公司开发了以含有炭黑的聚合物为芯, 普通聚合物为皮的皮芯复合纤维, 随后孟山都公司于 1977 年左右 开始生产并列复合含炭导电纤维。 从此, 这类炭黑混合型导电复合纤维问世并得到发展 1 2。近二十年来,

3、研制导电纤维的重点转移到了导电高分子材料。以导电高分子材料为 导电剂有它独特的优点。导电聚合物与普通线性聚合物一样, 纺丝拉伸过程中会产生取 向, 这种导电的各向异性, 提高了纤维轴方向的导电性能。如果与普通线性聚合物共混纺 丝, 所用的导电成份即使较少, 也能达到较高的电导率, 也可以通过控制导电聚合物的含量来调节导电纤维的电导率和其它性能。?2 聚苯胺及其导电纤维的发展聚苯胺的研究至今已有近百年的历史,尤其是近年来由于发现它是一种导电性能良 好且最有希望在实际中得到应用的导电聚合物而倍受关注。 它与一般的导电聚合物不同, 聚苯胺具有良好的环境稳定性, 独特的掺杂现象, 氧化还原的可逆性,

4、较高的电导率以及 制备方法简便等特点 3 4。有关聚苯胺及其衍生物的合成、 结构、 性能及应用的研究已成 为众多研究小组的课题之一。 早期认为, 聚苯27第 13卷 第 4 期 Vol. 13 No. 4合成技术及应用 SYNT HETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION?收稿日期: 1998- 04- 12胺不熔不溶, 难于加工成型, 但目前通过改进合成方法后, 发现化学合成的聚苯胺能溶于二甲基亚砜、 吡啶、 N- 甲基吡咯烷酮、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺等有机溶剂和浓硫酸中, 从而可制得导电聚苯胺薄膜 57。但是进一步的研究表明这些导电聚苯胺薄膜的力学性能较差 8,

5、因此通过控制聚苯胺的分子质量 9、 接枝、 共聚、 离聚体复合法 10等方法,来改进聚苯胺的加工性能及复合物的力学性 能。而制备聚苯胺导电纤维也是改进其加工性能, 扩大应用范围的一种方法。 如果能够进一步提高聚苯胺导电纤维的电导率, 则有望 以其质轻的优点而取代电线, 因此聚苯胺导电纤维已逐渐成为聚苯胺研究的中心之一。3 聚苯胺导电纤维的制备方法聚苯胺导电纤维的制备方法大体可分为以下三种。 3. 1 现场吸附聚合法这种方法是苯胺在纤维的表面发生氧化聚合反应, 将聚苯胺均匀地“ 沉积” 在纤维表面, 形成良好的致密膜, 以制成具有皮芯结构 的导电纤维 3。这种方法被认为是实现聚苯胺加工的一种可行

6、途径。通常现场吸附聚合法又可分为两种情况: ( 1) 纤维先用氧化剂处 理, 再置于苯胺单体中; ( 2) 先用苯胺单体处理, 再置于氧化剂溶液中。以上两种方法都有报道 1114。 研究者对制得的导电复合纤维的导电性能、 环境稳定 性、 物理机械性能及其微观结构等进行了初步研究。由于涤纶与尼龙是广泛使用的两种纤维, 所以导电性涤纶与导电性尼龙研究的较多。研究中发现 13: 不同的酸作为掺杂剂,对纤维的导电性能有很大的影响( 见表 1) 。这种方法的优点是可以控制纤维表面的导电聚合物薄膜厚度的增长, 由此而控制电 导率的大小, 而且织物的导电性能在相当长的时间内可保持稳定。 此外, 现场吸附聚合

7、法制取的织物既具有导电性, 又具有基体纤维的物理机械性能 15, 因此可以认为这种方法是改善导电纤维力学性能的一种方法。表 1 介质酸种类对导电性涤纶纤维的导电性能的影响种 类质量比电阻(?gcm- 2)种 类质量比电阻(?gcm- 2)盐 酸4. 9102甲 酸 1010硝 酸3. 9109乙 酸 1010氢溴酸5. 3102对甲苯磺酸4. 2硫 酸6. 5102对氯苯磺酸12注: 处理条件, 苯胺浓度 0. 3mol/ L , 钡酸钠/ 苯胺= 1/ 2, 酸浓度 0. 2mol/L, 浴比 130, 室温下反应 1h。3. 2 湿法纺丝与干湿法纺丝湿法纺丝与干湿法纺丝是研究聚苯胺导 电纤

8、维的很重要的一种方法, 是在研究聚苯胺溶解性的基础上发展起来的, 它使得聚苯胺的直接加工成为可能。 我们已经知道, 聚苯胺可溶于 N- 甲基吡咯烷酮( NMP) 、 二甲基 丙烯脲( DMPU) 、 浓硫酸等溶剂中, 而且这三种溶剂也是各研究小组研究湿法与干湿法纺丝时普遍使用的溶剂。下面就对近几年来的一些研究成果作一概述。 本征态的聚苯胺可以很容易地溶于NMP, 但溶液的稳定性对浓度、 时间很敏 感 16, 当浓度大于 5%时, 溶液在室温下即会迅速产生凝胶作用 17 18, 所以可加入凝胶阻止剂( GI) 19, 使聚苯胺、 NMP、 GI 共同溶解形成均相溶液, 浓度即使超过 20% 也可

9、以顺利纺丝。如有研究者在聚苯胺的 NMP 溶液 中加入氯化锂( LiCl) , 发现可以减少溶液中凝胶的形成, 却不能有效缓解凝胶作用。 近几年来又有认为 DMPU 作为溶剂时可以大大提高凝胶化时间与溶液稳定性 18 20, 浓度达20%w/ w 时, 纺丝液在连续纺丝时仍具有很 好的稳定性, 对纺丝时受到的剪切力也不敏感, 因此认为 DMPU 适于聚苯胺导电纤维湿28合成技术及应用第 13 卷 纺与干湿纺时作为纺丝溶剂。 此外, 用 1, 4-环己二胺、 浓硫酸 8 17作为溶剂也可以形成稳定、 可纺的溶液。 通过对成形纤维的测试结果表明: 初生纤维经牵伸后, 强度、 纤维模量、 电导率都会

10、有不同程度的提高, 但是由于本征态的聚苯胺为绝缘体, 因此, 加工成形后必须经过掺杂方能导电。而通常采用的无机酸 ( 如 HCl) 掺杂 17 19往往会大大降低纤维强度, 限制了聚苯胺纤维在工业上的应用。最近, Antony. P. Chacko 等人 21将各研究小组广泛采用的聚苯胺的半氧化半还原形式还原为聚苯胺的全还原态, 然后溶于DMPU 中 进行纺丝, 发现纺制的聚苯胺导电纤维在机械性能上有惊人的提高, 但是这种方法比较复杂, 必须经过后序的再氧化及掺杂以达到 较好的导电性能。表 2 不同溶剂下纤维的成形条件与性能溶 剂凝固浴卷绕速度( m/ min)牵伸比纺丝方法体积电导率( s/

11、 cm)强 度( 8. 83cN /dtex)DMPUNMP 与水91435湿 法1401. 91, 4-环己二胺水2. 4223干湿法157. 81. 4NM P、 GI水2835干湿法10. 77浓硫酸水干湿法20600. 19注: 用盐酸( HCl) 掺杂利用湿法与干湿法纺丝研究聚苯胺复合导电纤维也成为众多研究者的兴趣所在, 如Andreatta 等人 22从聚苯胺与聚对苯二甲酰 对苯二胺( PPTA) 的浓硫酸的均相溶液制得聚苯胺与PPT A 的导电复合纤维。 实验结果表明, 少量的 PPT A 的加入可增加纤维的模 量与强度, 同时保持了高的电导率, 但是较高的 PPT A 浓度虽然

12、可进一步提高纤维的机械性能, 电导率却会有明显的降低。 中国纺织 大学聚苯胺研究小组也是采用浓硫酸作为纺丝溶剂, 将基体聚合物与聚苯胺共同溶解在浓硫酸中形成纺丝浆液, 并探讨了不同的聚 苯胺含量、 凝固浴浓度等条件对纤维成形及力学性能的影响。 总的来说, 目前用此法纺制的导电纤维的机械性能均不理想, 也是以后 需要重点解决的问题。我们认为利用湿法纺丝或干湿法纺丝, 一定能纺出与普通纤维的机械性能相当的聚苯胺导电纤维。 此外, 目前也有采用聚苯胺的衍生物纺制导电纤维的报道 23。3. 3 熔法纺丝从工业化的观点来看, 对导电聚合物的热加工更为可取, 但是这样的聚合物必须具备以下几个特点 24:

13、( 1) 在普通聚合物加工温度范围应具有合适的流变学参数; ( 2) 热稳 定性好, 在加工温度下电导率不会降低; ( 3)掺杂应在加工过程中进行。聚合物的热加工通常在其熔融状态或塑 化状态下进行。由于聚苯胺在其导电态下是不能熔融的, 因此研究者开始寻找聚苯胺塑化的方法。目前已经有报道增塑后的聚苯胺 可与普通聚合物混合熔纺成纤。比如, P.Passiniemi 等人 25将烷基苯磺酸( ABSA) 掺杂后的聚苯胺用增塑剂增塑后, 与聚丙烯 ( PP) 在双螺杆挤出机中混合并切片, 再在适当的加工条件下纺成纤维。这种复合纤维经测试证明其具有高度有序的聚苯胺结构, 并 有相分离形态: 聚苯胺以连续

14、的微原纤分散在基体 PP 中。 而且电导率可达 10- 3s/ cm。 而有的物质如芳基磷酸二酯 24不仅可掺杂聚 苯胺, 而且能将聚苯胺的热加工温度提高到200, 因而使得聚苯胺与普通聚合物的熔融 复合纺丝成为可能。随着聚苯胺研究的不断深入, 关于聚苯29第 4 期韩克清等, 聚苯胺导电纤维胺熔法纺丝也将出现新的进展。4 结束语聚苯胺作为导电聚合物中性能较稳定的一个品种, 它的基础研究与应用研究日益受到重视, 尤其是对聚苯胺导电纤维的研究在 近十几年来取得了重大的进步。但是聚苯胺导电纤维机械性能较差限制了它的实际应用, 因此, 今后它的研究将朝着提高机械力学性能方面发展。5 参 考 文 献1

15、 张树钧等. 改性纤维与特种纤维. 北京: 中国石化出版社, 1995: 542 高绪珊, 童俨编. 导电纤维及抗静电纤维. 北京: 纺织工业出版社, 1991: 753 王利祥, 王佛松. 导电聚合物- 聚苯胺的研究进展( ) .应用化学, 1990, 7( 5) : 14 C. Y. Yang et al. Morphology of conductive, solution-processed blends of polyaniline and PMMA. Synth.Met. , 1993, 53: 2935 E.M.Genies etal.Polyaniline:A historic

16、al survey.Synth.M et. , 1993, 36: 1626 王佛松等. 可溶性聚苯胺的合成与研究. 高分子学报,1987, ( 5) : 3847 K. Tzou and R. V. Gregory. A method to preparesoluble polyanline salt solutions - in situ doping ofPANI base with organic dopants in polar sovents.Synthh. M et. , 1993, 53: 3658 Alejandro Andreatta et al.Electrically - conductivefibers of polyaniline spun from solution in concentratedsulfuric acid. Synth. Met. , 1988, 26:3839 王利